第九章节高分子聚合物的合成与化学反应幻灯片.pptVIP

三、 氧化降解 高聚物在氧的作用下发生降解反应，并常伴有交联反应，称之为氧化降解。氧化降解往往与热、光、机械作用等物理因素引起的降解交错在一起，因此氧化降解作用非常复杂，也是高聚物性能变坏最重要的因素之一。 氧化降解具有聚烯烃特征，杂链高聚物一般不发生此反应，但碳链高聚物发生氧化降解。 其反应分为两步：第一步是在氧的气氛下，聚合物吸氧，生成氧化物结构；第二步是过氧化物进一步反应。 吸氧速率主要取决于本身的结构。按对氧稳定性的大小，碳链聚合物可分三种，即稳定型，如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等；较稳定型的，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚硫橡胶等；不稳型的，如天然橡胶、聚异丁烯、顺丁橡胶和丁苯橡胶等。 四、光降解 阳光可以使高聚物发生降解与交联反应。 高聚物吸收光能后能否发生光化学反应，取决于高聚物的分子结构。 实验表明，分子链中含有醛与酮的羰基，过氧化氢基或双链的高聚物最容易吸收紫外光的能量，引起光化学反应。 大多数聚烃类高分子材料实际上是不耐紫外光的，它们在合成、热加工、长期存放和使用过程中往往容易被氧化而带有醛与酮的羰基、过氧化氢基或双键。 阴离子加聚反应常用碱作催化剂(NaOH、醇钠NaOR、氨基钠NaNH)，另外还有金属锂、有机锂(C4H9Li)等，都能有效的提供阴离子去引发单体。 阴离子加聚反应也可以为链引发、链增长的链终止三个基元反应。 阴离子加聚反应 自由基和离子加聚反应：活性中心不同，但链增长过程都放出大量的聚合热。 离子型加聚反应没有双离子链终止，这是因为带同性电荷的端基互相排斥。阳离子加聚反应有单离子链的终止反应和链转移，而阴离子加聚反应几乎无链终止，只靠外加活泼氢的化合物作为终止剂来终止加聚反应。 自由基加聚反应的活性中心是带单电子的自由基，本身不带电荷，极性溶剂和水对它几乎没有影响，因此可以用水作分散介质，有利散热。 阳、阴离子加聚反应则受极性溶剂的影响大，水分稍多，就会对阳、阴离子起终止剂作用，使聚合度降低，因此，必须严格控制水分。 均聚反应：只有一种单体参加的聚合反应，所得的高聚物称为均聚物。例如聚乙烯、聚氯乙烯都是均聚物。 共聚反应：由二种或两种以上的单体参加的聚合产生，生成含有两种或两种以上单体单元的高聚物，这种高聚物就称为共聚物。 二元共聚反应：两种单体的共聚反应。 多元共聚反应：两种以上的单体所进行的反应。 根据单体结构和反应机理的不同，共聚合反应包括游离基共聚合反应、离子型共聚合反应和共缩聚反应。 9.2.3 共聚反应 1、无规共聚物 如果用A和B分别表示二种单体单元，则在共聚物的分子中这两种单体的排列是无规则的，称为一般共聚物或无规共聚物。 ┉┉┉ AABAAABBBBBBABABBAB ┉┉┉ 2、交替共聚物 在交替共聚物的分子中，A和B两种单体是交替排列的。 ┉┉┉ ABABABABABABAB ┉┉┉ 例如苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物就是一个典型的例子。 3、嵌段共聚物 嵌段共聚物是由一长段A单体单元构成的链段和一长段B单体单元构成的链段连 接而成。如下所示 ┉┉┉ AAA ┉┉┉ ABBBB ┉┉┉ BAA ┉┉┉ 4、接枝共聚物 接枝共聚物是由一种单体单元A构成的长链作主链，以另一种单体单元B的链段作支链，这样的共聚物称为接枝共聚物。 通过共聚合反应改变聚合物的组成和结构，从而改进聚合物的机械性能、耐热、耐寒、电性能和耐溶剂性能，也可以通过共聚物反应合成各种新型的高聚物。共聚物反应在高分子合成工业中起着重要作用。 共聚物大分子链段既然是由两种或多种单体单元组成，它的物理和机械性能就取决于这两种单体单元的性质、相对数量和排列方式。 自由基聚合是不饱和单体的链式聚合反应的一种方式。 由引发剂I产生一个活性种R*，引发链式聚合 I R* R*可以是自由基、阳离子或阴离子，进攻单体的双链，使π键打开，形成新的活性中心，这一过程多次重复，单体分子逐一加成，使活性链连续增长。在一定情况下，由适当的反应使活性中心消灭，从而使聚合物链停止增长。 一个特定单体能否转化为聚合物，取决于热力学及动力学因素。只有当单体和聚合物自由能之差ΔG为负值时，单体才具有聚合的热力学可行性。另外，还应具有动力学的可行性，才能在一定的反应条件下使聚合能以合理的速度进行。 9.2.4 自由基聚合反应 自由基聚合和离子型聚合不同，因自由基是中性的，对π键的进攻或对增长链的性质没有苛刻的要求，几乎所有的取代基都能使增长的链自由基稳定化。因此，几乎所有碳—碳双键都可进行自由基聚合。 初级自由基进攻单取代(x = H)或1,1—双取代的单