氧化技术本章教学设计工作任务通过本章的学习及本课程的实.DOCVIP

第六章 氧化技术 本 章 教 学 设 计 工作任务 通过本章的学习及本课程的实训，完成以下两个方面的工作任务： 1.采用气液相催化氧化技术生产医药及中间体； 2.采用典型无机氧化剂生产医药及中间体。 学习目标 掌握液相催化氧化的基本原理、影响因素，了解其应用实例；熟悉气相催化氧化方法。 掌握含锰化合物、铬化合物、过氧化物、卤素等化学氧化剂的应用范围与使用方法。 了解脱氢技术的概念与基本方法。 了解生物氧化的概念及在药物合成中的应用及发展。 学时安排 课堂教学 8学时 现场教学 4学时 实训项目 项目一：苯妥英钠的制备（第2步二苯基乙二酮的制备） 项目二：华北制药倍达公司实训（7-ADCA的生产） 学习目标 理解氧化技术的概念、分类及其在药物合成中的重要性。 掌握液相催化氧化的基本原理、影响因素，了解其应用实例；熟悉气相催化氧化方法。 了解脱氢技术的概念与基本方法。 第六章 氧化技术 第一节 催化氧化与催化脱氢 液相催化氧化 1．反应历程 其历程为自由基历程，包括链引发、链增长和终止三个过程。 链引发（亦称诱导期） 链增长（连锁反应阶段） 链终止（烃基过氧化合氢物形成阶段） 液相催化氧化属于气液非均相反应，氧化过程既可采用间歇方法又可采用连续方法。由于空气中的氧在液相中的溶解度很小，为了有利于气液接触传质，氧化反应器可采用釜式和塔式两种。 2．影响液相催化氧化的主要因素 催化剂 ：过渡金属离子 常用的金属是Co和Mn。最常用的钴盐是水溶性的乙酸钴、油溶性的油酸钴、环烷酸钴等。其用量一般是被氧化物的百分之几到万分之几。 被氧化物结构：活性规律是：叔C—H仲C—H伯C—H 链终止剂 ：酚类、胺类、醌类和烯烃等 二、气相催化氧化 1．气相催化氧化过程及催化剂 常用的金属催化剂有：Ag、Pt、Pd等；常用的金属氧物催化剂有：V2O5、MoO3、Fe2O3、WO3、Sb2O3、SeO2、Cu2O等。V2O5是常用的催化剂。 气相催化氧化采用的反应器必需能够及时移走反应热，并控制适宜的反应温度，避免局部过热。工业上常用列管式固定床反应器和流化床反应器。 三、催化脱氢 1.脱氢催化剂 ： 过渡金属，如铂、钯、铑等。 常用的高沸点溶剂有：对甲基异丙基苯、硝基苯、十氢萘等。 2.应用实例： 乙苯脱氢制苯乙烯 工艺过程： （1）将原料通过固定床脱氢反应器，升温反应。Fe2O3为主催化剂，CrO3、Cu2O等助催化剂涂于氧化铁、碳酸钾等载体上，投料比水蒸气：乙苯=2~3：1（质量）。反应所得气体混合物经冷凝、油水分离、单塔分离和精制，得苯乙烯。 ★应用实例 1. 氯霉素中间体对硝基苯乙酮的合成：（液相催化氧化） 工艺过程： 原料加入氧化塔，通压缩空气。升温激发反应。反应激发并放热。 通水降温，分水，稍冷，将物料放出。 加碱中和，冷却析晶。过滤，水洗，干燥，得产品。对硝基苯甲酸钠溶液经酸化处理后，得副产物。 反应条件及影响因素： 催化剂：采用乙酸锰和硬脂酸钴，要防止苯胺、酚类、铁盐造成催化剂中毒。 反应温度：反应激发时需供给热能产生游离基。激发后，适当降低反应温度。 反应压力：用空气氧化法时，适当增加压力可提高反应速率，增加反应收率。 2. 2，6-二叔丁基对苯醌的制备：（液相催化氧化） 制备方法： 反应釜中加入原料，升温，加催化剂，鼓入氧气。氧气不再吸收时，停止反应。 降温，倒入碎冰和盐酸混合物中，搅拌，沉淀，抽滤。 滤饼用盐酸和水冲洗，直至颜色呈黄色，抽滤，干燥。 产品水蒸气蒸馏，接收产品。蒸馏完毕，抽滤，乙醇重结晶，抽滤，干燥，即得产品。 3.邻苯二甲酸酐的制备：（气相催化氧化） 工艺过程： 采用V2O5为催化剂，反应温度为375~460℃，邻二甲苯浓度为40~60g/m3，进料空速2000~3000h-1，苯酐选择性以邻二甲苯计为78%。 生产工艺流程图 学习目标 掌握常用的化学氧化剂的应用范围与使用方法。化学氧化剂众多，学会举一反三。 第六章 氧化技术 第二节 化学氧化法 第二节 化学氧化法 一、锰化合物氧化剂 1．高锰酸钾 氧化烯烃 适合于不饱和酸的全羟基化，得顺式1，2-二醇，收率高。 氧化醇 在碱性条件下，高锰酸钾氧化伯醇成酸，产品单一。 氧化芳烃侧链：不管侧链多长都被氧化成羧基 2．活性二氧化锰 该反应条件温和，常在室温下进行。 常用的溶剂有水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙酮等。 反应时，将活性MnO2悬浮于溶液中，加入要氧化的醇，室温下搅拌，过滤，浓缩即可。 活性MnO2氧化不饱和醇成不饱和醛、酮，氧化时双键构型不受影响。 二、铬化合物氧化剂 1．铬酸 （1）氧化醇 铬酸氧化仲醇生成酮比由伯醇制备醛的收率好，尤其适用于一些水溶度较小的酮的制备；若加入Mn2+，则