第二节光吸收的基本定律幻灯片.pptVIP

（二）化学因素 1．溶液浓度过高引起的偏离 朗伯-比耳定律是建立在吸光质点之间没有相互作用的前提下。但当溶液浓度较高时，吸光物质的分子或离子间的平均距离减小，从而改变物质对光的吸收能力，即改变物质的摩尔吸收系数。浓度增加，相互作用增强，导致在高浓度范围内摩尔吸收系数不恒定而使吸光度与浓度之间的线性关系被破坏。 2. 化学反应引起的偏离 溶液中吸光物质常因解离、缔合、形成新的化合物或在光照射下发生互变异构等，从而破坏了平衡浓度与分析浓度之间的正比关系，也就破坏了吸光度A与分析浓度c之间的线性关系，产生对朗伯-比耳定律的偏离。 第二节 光吸收的基本定律 一、朗伯-比耳定律 (1) 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后在1729年和1760年阐明了物质对光的吸收程度与吸收层厚度之间的关系； (2) 比耳(beer)与1852年又提出光的吸收程度与吸光物质浓度之间也有类似的关系； (3) 二者结合起来就得到了朗伯--比耳定律。 (4)该定律奠定了分光光度分析法的理论基础。 (一) 朗伯-比耳定律的推导 当一束平行单色光照射到任何均匀、非散射的介质(固体、液体或气体)。 例如：溶液时，光的一部分被介质吸收，一部分透过溶液、一部分被器皿的表面反射。则它们之间的关系为： 入射光的强度为I0，吸收光的强度为Ia，透过光的强度为It，反射光的强度为Ir 如果 I0＝ Ia+It + Ir } 近似处理 在分光光度测定中，盛溶液的比色皿都是采用相同材质的光学玻璃制成的，反射光的强度基本上是不变的(一般约为入射光强度的4％)其影响可以互相抵消，于是可以简化为： I0＝ Ia+It 推 导 纯水对于可见光的吸收极微，故有色液对光的吸收完全是由溶液中的有色质点造成的。 当入射光的强度I0一定时，如果Ia越大，It就越小，即透过光的强度越小，表明有色溶液对光的吸收程度就越大。 I0＝ Ia+It 实验证明 实践证明，有色溶液对光的吸收程度，与该溶液的浓度、液层的厚度以及入射光的强度等因素有关。如果保持入射光的强度不变，则光吸收程度与溶液的浓度和液层的厚度有关。 1. 朗伯定律 1760年由朗伯推导出了吸光度于吸收介质厚度的关系式： 2.比耳定律 比耳(beer)在1852年提出光的吸收程度与吸光物质浓度之间的关系： 3.朗伯-比耳定律 如果同时考虑溶液的浓度和液层厚度的变化，则上述两个定律可合并为朗伯-比耳定律，即得到： 式中:A:吸光度， K:比例常数，与入射光的波长、物质的性质和溶液的温度等因素有关。 It/I0=T:透射比(透光度)， b：液层厚度(cm) 此式为光吸收定律的数学表达式 4.朗伯-比耳定律物理意义 当一束平行的单色光垂直通过某一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，其吸光度(A)与溶液液层厚度(b)和浓度(c)的乘积成正比。 它不仅适用于溶液，也适用于均匀的气体、固体状态，是各类光吸收的基本定律，也是各类分光光度法进行定量分析的依据。 5.朗伯-比耳定律成立的前提 (1) 入射光为平行单色光且垂直照射。 (2) 吸光物质为均匀非散射体系。 (3) 吸光质点之间无相互作用。 (4) 辐射与物质之间的作用仅限于光吸收，无荧光和光化学现象发生。 6.吸光度的加和性 当介质溶液中含有多种吸光组分时，只要各组分间不存在着相互作用，则在某一波长下介质的总吸光度是各组分在该波长下吸光度的加和。 即：A = A1 + A2 +…… + An (二)吸收系数和桑德尔灵敏度 1. 吸收系数 朗伯-比尔定律(A=Kbc)中的系数(K)因浓度(c)所取的单位不同，有两种表示方式： (1) 吸收系数(a) 当c：g.L-1 b：cm时 K用a表示，称为吸收系数， 其单位为L.g-1.cm-1 ， 这时朗伯-比耳定律变为： A＝abc (2) 摩尔吸收系数(?) 当c：mol.L-1 ， b：cm时 K用?表示，称为摩尔吸收系数， 其单位为L.mol-1.cm-1 ， 这时朗伯-比耳定律变为： A＝ ?bc 摩尔吸收系数(?)的物理意义 当吸光物质的浓度为1mol·L-1，吸收层厚度为1cm时，吸光物质对某波长光的吸光度。 摩尔吸收系数(?)的性质 ① 表示了吸光物质的浓度为1mol·L-1 ，液层厚度为1cm，物质对光的吸收能力。 ② κ与溶液的浓度和液层厚度无关，只与物质的性质及光的波长等有关。 ③ 在波长、温度、溶剂等条件