仪器分析教学课件作者魏培海电子教案第四章节电位分析法课件幻灯片.pptVIP

二、滴定终点的确定 (1) E-V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。 (2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 (3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c） Δ2E/ΔV 2二阶微商。 例题3：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积? 解: 将原始数据按二级微商法处理， 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到.例如： 二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间,准确值可以由内插法计算出: 三、滴定类型及指示电极的选择 1. 酸碱滴定：通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。 2. 氧化还原滴定：滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极作为指示电极。 3. 沉淀滴定：根据不同的沉淀反应，选用不同的指示电极。常选用的是Ag电极。 4. 配位滴定：在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。 第五节 仪器结构与原理 一、直接电位法常用仪器 二、电位滴定法常用仪器 一、直接电位法常用仪器 组成： （1）电极：指示电极和参比电极，指示电极是关键部件。 （2）精密毫伏计：用以测定电位,输入阻抗≥1010欧姆。 （3）搅拌装置：测定过程中连续搅拌溶液，以缩短电极响应时间。常用磁力搅拌器。 （4）试液容器。 二、电位滴定法常用仪器 （1）采用直接电位滴定仪器与滴定装置联用； （2）自动电位滴定仪，可以实现快速分析并提高测量精度。 四、几种常见的离子选择性电极 离子选择电极 原电极 敏化电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 气敏电极 酶电极 均相膜电极 非均相膜电极 刚性基质电极 流动载体电极 1.晶体膜电极（氟电极） 结构： 内参比溶液：0.1mol/LNaCl—0.1mol/LNaF混合溶液。（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。 敏感膜：氟化镧单晶，EuF2掺杂 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内) 工作原理： LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用。pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换；pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 使用条件： 2. 玻璃膜（非晶体膜）电极 结构： 敏感膜：玻璃膜 ，(x)M2O-(y)Al2O3-(z)SiO2 内参比电极：根据需要确定 内参比溶液：根据需要确定 H+响应的玻璃膜电极： 敏感膜: 20%Na2O-6% CaO-72% SiO2 膜厚度: 30-100μm 内参比电极： Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1mol/L HCl 工作原理： 玻璃电极使用前，须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层 水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。 (1) 不对称电位 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a（试） / a（内）） 如果: a（试） = a（内） ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）； 使用条件： (2) 酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差; (3) “碱差”或“钠差” : pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； ( 4 ) 特点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； 3.　流动载体膜电极（钙电极） 敏感膜：惰性微孔膜/0