仪器分析多媒体全套课件刘玉海.041章节幻灯片.ppt

4.5.2显色条件 1.显色剂的用量 被测物质与显色剂的反应可用下列一般式表示： M 十 R ＝ MR （被测物）（显色剂）（有色配合物） 为了使显色反应尽可能完全，一般应加入过量的显色剂。如果配合物稳定度高，而且在一定条件下能保持稳定，显色剂不必大量过量。在分析实践中，由于待测物质的浓度未知，稍过量的显色剂是必要的。 当生成不太稳定的有色配合物时，必须加入相当过量的试剂，以保证获得足够的有色配合物并有可观的吸光度。 有时显色剂的用量过大，反而会引起副反应，对光度测定不利。应严格控制显色剂的用量，以保证得到正确的结果。通常，显色剂的用量是根据实验结果来确定的。 2. 溶液的酸度 (1) 酸度对显色剂浓度的影响 所用的显色剂不少是有机弱酸（以HR表示），酸度提高则平衡倾向于生成HR，使R的实际浓度降低，不利于显色反应的进行。因此。显色时溶液的酸度不能高于某一限度。此外，在不同的酸度下，R的浓度不同，有时可引起有色配合物配位数的改变。 (2）酸度对被测离子形态的影响 当被测离子是容易水解的金属离子时，若酸度低于某一限度，被测离子形成羟基配合物、多核羟基配合物、碱式盐或氢氧化物沉淀，不利于光度分析。 （3）对显色剂颜色的影响 许多有机显色剂具有酸碱指示剂的性质，随着pH的改变，显出不同的颜色，在选择酸度时必须考虑这种情况。例如 H2R H+ + HR H＋R2- （黄色） （橙色） （红色） pH6.9 pH12.4 3．显色时间 有些显色反应能瞬间完成，且有色化合物的颜色很快达到稳定状态，在较长时间内保持不变；有些显色反应虽能迅速完成，但由于空气的氧化、光的照射或其他原因使有色化合物的颜色逐渐减退；有些显色反应需要一定时间才能完成。 4．显色温度 （1）对显色反应速度的影响。反应速度常随温度的升高而加快。 （2）由于温度的升高可能导致某些有色配合物发生分解或氧化还原反应，因而会 使有色配合物破坏而不利于光度测定。 （3）温度升高会引起有色配合物离解度的增大，使其稳定性降低而导致吸光度下降。 （4）温度变化会使有色配合物的摩尔吸光系数改变，从而使吸光度发生改变。必须指出，在分析实践中，并不是每一显色反应都同时存在上述四个方面的影响。通过绘制吸光度一温度曲线可以确定反应的适宜温度。 5．溶剂 通常，水溶性有色配合物因加入适当有机溶剂，使溶液的介电常数降低，使配合物离解度减小，或稳定性增大。有时，可增大速度。 4.6 仪器测量误差和测量条件 4.6.1仪器测量误差 在分光光度分析法中，使用任何光度计进行测量时，都会产生一定的误差。这些误差可能来自光源的电压不稳定，光电元件灵敏度的变化和仪器刻度读数不准确等。 如果测量时透光率读数的绝对误差是ΔT，对于同一台仪器，它基本上是常数。但由于吸光度与透光率之间是负对数关系，在不同A值时，同样的ΔT的读数误差所引起的吸光度的绝对误差ΔA是不同的。A值越大，由ΔT引起的ΔA也越大。 根据朗伯－比耳定律,由ΔA引起的被测物质浓度的误差Δc为 ΔA＝k′Δc 再是根据吸收公式微分，可得： 仪器测量误差ΔT引起的浓度测量的相对误差为： 设ΔT＝0.01，计算不同T值与Δc/c的关系，可得到下图： lnT=-1 lgT=-0.434 T=0.368 这时误差最小 动 画 4.6.2 测量条件的选择 除选择适宜的显色条件外，还应当选择合适的测量条件。主要的测量条件包括入射光波长、吸光度范围和空白溶液等。下面将分别讨论。 1．选择入射光波长 入射光的波长对测定结果的灵敏度和准确度都有很大的影响。选择时，应先绘制有色溶液的光吸收曲线。然后选用该溶液的最大吸收波长来进行测量。如果试液中某种组分在同样的波长也有吸收，则对测定有干扰，这时，可选另一灵敏度稍低．但能避免干扰的入射光波长。 2．控制吸光度的范国 由仪器测量误差的讨论中可知，为了使测定结果获得较高的准确度，应该控制溶液的吸光度在一定的范围内，一般要求是0.15～0. 8。控制吸光度范围的方法是改变比色皿的厚度，也可以改变溶液的