仪器分析教学课件作者魏培海电子教案第五章节库仑分析法课件幻灯片.pptVIP

第三节 控制电流库仑分析法 一、方法原理及装置 二、库仑滴定剂的产生方法 三、滴定终点的指示方法 四、特点及应用 一、方法原理及装置 1. 方法原理 以恒定的电流通过电解池，使工作电极上产生一种能够与溶液中待测组分反应的滴定剂，称电生滴定剂。反应的终点可以用加入指示剂或电化学方法来指示。准确测量通过电解池的电流强度和从电解开始到电生滴定剂与待测组分完全反应（即反应终点）的时间，利用法拉第电解定律求出组分含量。 库仑滴分析与一般滴定分析的不同点: 库仑滴定中滴定剂是电解产生的，而不是由滴定管加入；其计量标准量为时间及电流（或Ｑ），而不是一般滴定法的标准溶液的浓度及体积。 2、测量装置 指示终点系统用于指示滴定终点的到达，其具体装置应根据终点指示方法的确定，可以用指示剂，也可用电位法或电流法等电化学方法指示。使用电化学法指示终点时，池内还要安一指示电极时，这种方法的特点是易于实现自动化。 二、库仑滴定剂的产生方法 由于库仑滴定法所用滴定剂是在电极上产生的并且瞬间便与被测物质作用而被消耗掉。因而克服了普通滴定分析中标准滴定溶液的制备、标定以及贮存等引起的误差。 1．内部电生滴定剂法 内部电生滴定剂法是指电生滴定剂的反应和滴定反应在同一电解池中进行的。电解池内除了含有待测组分，还应含有大量的辅助电解质。目前多数库仑滴定以此种方法产生滴定剂。 辅助电解质： （1）要以100%的电流效率产生滴定剂，无副反应发生。 （2）要有合适的终点指示方法。 （3）产生滴定剂与待测物之间能快速发生定量反应。 2．外部电生滴定剂法 电生滴定剂的电解反应与滴定反应不在同一溶液体系中进行，而是由外部溶液电生出滴定剂，然后加到试液中进行滴定。 3. 双向中间体库仑滴定法 先在第一种条件下产生过量的第一种滴定剂，待与被测物完全反应后，改变条件，再产生第二种滴定剂返滴定过量的第一种滴定剂。两次电解所消耗电量的差就是滴定被测物质所需的电量。 举例: 以Br2/Br-和Cu2+/Cu+两电对可进行有机化合物溴值的测定。先由CuBr2溶液在阳极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化合物反应完全后，倒换工作电极极性，再由阴极电解产生Cu+，用以滴定过量Br2。这属于在同一种溶液中电解产生两种电生滴定剂的双向中间体库仑滴定法。 三、滴定终点的指示方法 1．指示剂法 2．电位法 3、双指示电极（双Pt电极）电流指示法 1．指示剂法 利用加入指示剂后溶液的颜色变化来指示终点的到达。例如，测定S2-加入辅助电解质KBr，以甲基橙为指示剂，电极反应为： 阳极反应：2Br -+2e- → Br2 (滴定剂) 阴极反应：2H2O + 2e- → H2 + 2OH- （用半透膜与阳极隔开） 滴定反应：S2-+Br2 → S↓+2Br- 在达到化学计量点后，过量的B r2使甲基橙褪色，指示滴定终点到达。 2．电位法 选用合适的指示电极来指示滴定终，其电极电位也随之变化。到达化学计量点时，指示电极的电位发生突跃，从而指示滴定终点的到达。因此，可以根据滴定反应的类型，在电解池中另外置入合适的指示电极和参比电极，以直流毫伏计量（高输入阻抗）或酸度计测量电动势或pH的变化。 例如利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，可用pH玻璃电极为指示电解，甘汞电极为参比电极指示终点。以N a2SO4作为电解质为例，用铂阴极为工作电极，银阳极为辅助电极，其电极反应为： 工作电极电极反应： 2H2O +2e- →H2+2OH- 辅助电极电极反应： H2O + 2e- →1/2O2 + 2H+ 可以根据酸度计上的pH的突跃动指示滴定终点。 3、双指示电极（双Pt电极）电流指示法 在两支大小相同的Pt电极上加上一个50～200mＶ的小电压，并串连上灵敏检流计，这样只有在电解池中可逆电对的氧化态和原还态同时存在时，指示系统回路上才有电流通过，而电流的大小取决于氧化态和还原态浓度的比值。当滴定到达终点时，由于电解液中或者原来的可逆电对消失，或者新产生可逆电对，使指示回路的电流停止变化或迅速变化。 （1）滴定过程中溶液存在可逆电对，化学计量点后，溶液存在不可逆电对。例如Na2S2O3产生不可逆电对S4O62-/S2O32-,?计量点后电流降至零。 （b）为滴定过程溶液中存在的是不可逆电对，化学计量点后，溶液存在的是可逆电对的滴定曲线。例如在KBr和AsO33－溶液中，电生Br2?滴定AsO33－就