自由基聚合P243.PPT

“活性”/可控自由基聚合 实现“活性”/可控自由基聚合的基本思路 自由基聚合的增长反应是相对于自由基浓度的一级反应，链终止反应是相对于自由基浓度的二级反应，因此链终止速率与链增长之比可用式(1)表示。 Rp=kp[P·][M] Rt=kt[P·l[P·]=kt[P·]2 Rt/R p= ( k t[P·] )/(k p[M]) (1) 通常，kt/kp为104-105，因此Rt/Rp取决于自由基浓度与单体浓度之比。当本体聚合时，[M]0大约为10 mol/L,即使当转化率达到90%时，瞬时单体浓度也只降低为1 mol/L,所以说Rt/R p主要取决于体系中瞬时自由基浓度(即Rt/R p=104[P·]) 。 降低体系中的瞬时自由基浓度就可有效地降低Rt/R p值，也就是说降低链终止反应对整个聚合反应的贡献。一般而言，为保证一定的聚合速率，瞬时自由基浓度[P]可降低到10-5m ol/L，在这样一个自由基浓度下, Rt/Rp=10-3~10-4, Rt相对于 Rp可以忽略不计. 因此 ， 要 实现活性自由基聚合，需要解决两个问题，一是如何在整个聚合反应过程中控制自由基浓度在一个较低的水平。二是当自由基浓度很低时，如何控制聚合物的聚合度(DP“[M]o/[P·] 进行分子量的设计和控制。 1引发一转移一终止剂(INIF