湖南大学有机化学课件第四章芳烃.pptVIP

第三节 芳烃的化学性质(重点) 芳烃亲核取代反应负离子机理 Meisenheimer络合物 第三节 芳烃的化学性质(重点) 芳烃亲核取代反应苯炔机理 50％ 50％ 第三节 芳烃的化学性质(重点) 第三节 芳烃的化学性质(重点) 三、氧化反应 【思考】 ? 第三节 芳烃的化学性质(重点) 氧化开环反应 第三节 芳烃的化学性质(重点) 仿生催化氧化 R=H,CH3 酰基化试剂：酰卤和酸酐等。 催化剂：AlCl3 、BF3等路易斯酸 ? ? 第三节 芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点) Suzuki 反应——C－C键合成 第三节 芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点) 第三节 芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点) 如何由苯合成正丙苯？ 【思考】 付克酰基化反应特点：①无烷基异构化产物。 ②无多元取代产物。 ③不可逆反应。 ④催化剂AlCl3通常要过量。 【注意】：含强吸电子基（－NO2, -COR，－CHO等） 的芳烃不发生付克反应 J. Org. Chem., 2004, 69, 6953-6956 Tetrahedron, 2004, 60, 10843-10850 第三节 芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点) 应用——苯环上引入六元环 Haworth 反应机理 第三节 芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点) ? 练习题 选用合适原料合成下例化合物？ 练习题 第三节 芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点) 取代苯的亲电取代反应 不同取代基对亲电取代反应的影响如何？ a. 苯环的反应活性？ b. o-,p-,m-位的区域选择性如何？ 四、芳烃取代反应的定位效应(Directing effect) 苯环上的第一个取代基(G)称为定位基 理论结果： 实际结果： O：m：p＝2：2：1 第三节 芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点) 1）Ⅰ类定位基——致活邻对位定位基 1.定位基的分类 第三节 芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点) 弱 强 中 活化与钝化——取代苯与苯在取代反应中的相对速度 中 强 2）II 类定位基——致钝间位定位基 第三节 芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点) 3）III类定位基——致钝邻对位定位基 第三节 芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点) [间位定位基] 与苯环相连的原子有极性双键；如－NO2、-COR (2) 与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如：-CCl3 -CF3 【注意】： [邻对位定位基] (1) 含有孤电子对的原子； (2) 含有π电子的基团，例如： (3) 具有给电子效应的烷基等。 第三节 芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点) 为什么致活基都是邻对位取代基？ 为什么大多数致钝基都是间位定位基？ 为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对位定位基？ 【思考】 取代芳烃亲电取代反应速率顺序: 致活邻对位定位基芳烃 苯 致钝邻对位定位基芳烃 间位定位基芳烃 第三节 芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点) 6×10-8 0.033 1.0 24.5 相对速度 取代基 一取代苯硝化的相对反应速度 2.活化和钝化作用 以下从两个方面进行分析讨论： ? 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响—— 活化作用 ? 反应中活泼中间体的结构与稳定性——定位效应 3.定位效应和活化作用的解释 第三节 芳香族化合物亲电取代反应理论(重点和难点) 1) 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响——活化作用 I类定位基： +C-I，表现为供电子作用。苯环上的电子云密 度增加，致活。 II类定位基： -C和-I效应都使苯环上的电子云密度减小，致钝。 III类定位基： -I +C， 使苯环钝化。 -I效应使苯环上的电子云