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第二章 化学热力学初步 §2.1 热力学一些常用术语 2.1.1 系统和环境 2.1.2 状态和状态函数 2.1.3 过程 §2.2 热力学第一定律 2.2.1 热和功 2.2.2 热力学能 2.2.3 热力学第一定律 2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念 2.3.3 Hess定律 2.4 热力学第二定律 自发过程的特征 具有确定的方向和限度。 限度则是指自发过程不可能无限进行下去。 自发过程只能单向进行。 自发过程可用来做有用功。 认识自发反应（过程）注意点： 自发反应不一定是迅速的。自发反应只是指明了反应的可能性，与反应快慢是两回事。 不自发过程并不等于不能发生。通过消耗外界能量做功可以使非自发过程进行。 热力学过程的方向遵循下面两条规律： 1、体系常常倾向于能量最低状态----与化学反应的焓变有关 有些吸热非自发反应在改变条件后可以自发进行!! 例如： 石灰石（CaCO3）煅烧分解反应为吸热反应， CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 在常温、标准态下反应为非自发的；但在温度升高到1123 K时，碳酸钙可以自发分解为氧化钙与二氧化碳气体（ 基本不变） 2、体系倾向于混乱度大的状态——与化学反应的熵变有关 AgCl -127.1 96.2 Ag 0 42.6 焓只能求得相对值，熵有绝对值 影响熵值及反应熵变的因素 (3) 结构相似的物质，相对分子质量大的熵值大（如卤素单质）；相对分子质量相同，分子构型复杂（对称性低，如乙醇和甲醚），熵值大。 例 试计算石灰石（CaCO3）热分解的反应的 (298.15K) 和 (298.15K) 并初步分析该反应的自发性。 1)写出化学式 2）从书后面的附录中查出反应物与生成物的标准熵及标准焓，并且在各物质下标注出 3)计算 自发过程可用来做有用功 表示体系做有用功本领的物理量---自由能 自由能是指体系做有用功的本领， 符号:G 经热力学推导可有G = H ? TS； 自由能也是体系的状态函数 化学反应自发性的判据 在恒温恒压的封闭体系内，做体积功时，反应的自由能变ΔrG可以作为反应自发性的判据。 下述反应在298 K、100 kPa下是非自发的， 在高温下可变成自发的是…（ ） (A) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (B) CuCl2(s) = CuCl(s) + Cl2(g) (C) 2SO3(g) = 2SO2(g) + O2(g) (D) 所有这些反应 定义：在热力学标准态下，由稳定单质生成1 mol 纯物质时反应的自由能变化叫该物质的标准生成自由能。 符号 ，单位：kJ mol-1。 在热力学标准态下，稳定单质的生成自由能为零。即 ΔrG的求取 方法一： 298.15K、标准压力下，石灰石CaCO3能否分解为氧化钙和二氧化碳？ 符　号 常温下为非自发反应高温下为自发反应 常温(+)高温(-) + + 3 常温下为自发反应高温下为非自发反应 常温(-)高温(+) - - 4 任何温度下均为 非自发反应 + - + 2 任何温度下均为 自发反应 - + - 1 反应情况 ?rGm ?rSm ?rHm 各种情况 反应自发性的影响因素－－Gibbs公式ΔrG＝ ΔrH－TΔrS的定性分析 2.5.2 标准摩尔生成自由能 标准摩尔生成自由能 　 定量判断热化学反应的方向 解：　　　　　CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) ΔfGm/(kJ·mol-1) -1128.79 -604.03 -394.359 (2)解法 ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJ·mol-1 =130.40 kJ mol-10 在298.15K、标准态下,反应不能自发分解。 2.5.3 ΔG与温度的关系 　 1、常温下反应的标准自由能变的计算及反应方向的判断 例2.2 分析：标准状态下、常温反应的自发性判断，求出 ； 方法1：由Gibbs公式 计算 　　　　　CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) ΔfHm/(kJ·mol-1) -1206.92 -635.0