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手性合成导论Introduction to Chiral Synthesis 参 考 书 《不对称催化反应进展》--殷元骐，蒋耀忠主编；科学出版社，2000，6月。 第一章 绪 论 手性合成：有效的反应+反应机理＋立体化学＋手性＋合成 看问题，分析问题，解决问题 绪 论 内 容 立体结构的表征 手性基本概念 手性的意义 命名中手性的表征 对映体的组成分析 绝对构型的测定 1. 立体结构的表征 2 手性基本概念 3 . 手性的意义 3.1相同活性，但程度不同 3.2单一对映体有希望的活性 3.3对映体有相反的活性 3.4对映体有毒或强的副作用 4 命名中手性的表征4.1 E.Fischer规则---D,L法目前只用于糖和氨基酸的命名。 4.2 Cahn-Ingold-Prelog (CIP)规则---R,S-法手性中心，手性轴，手性平面，手性螺旋手性中心: C,N,P,Si4.2.1碳手性中心 氮，磷手性中心1）孤对电子最小。2）氮氧双键，磷氧双键按照取代基处理。 4.2.2 手性轴 4.2.2 手性平面(chiral plane)， 平面手性(planar chirality)  Rp，Sp 4.2.3 手性螺旋(chiral helix),  螺旋手性(helical chirality) M，P 5 对映体的组成分析5.1 H NMR5.1.1 在手性溶剂中测定H NMR-（临时非对映异构体） 5.1.2使用手性位移试剂测定NMR(临时非对映异构体) 镧系金属络合物：弱的Lewis酸。可以和Lewis碱结合。 溶剂：由于弱要在CDCl3,CCl4,CS2中测定。 对象：胺，酰胺，酯，酮，亚砜等。 J.Am.Chem.Soc.,1970,92,6979 5.1.3 手性衍生化测定NMR (生成稳定的非对映异构体) Mosher试剂：?-Methyl-?-Trifloromethyl-?-Phenyl-Acetic acid(MTPA) Mosher型胺对象:是酸You,T.B., Mosher,H.S., Okamoto,K., Wang,Y., 有机化学，1990，10，498 有机磷试剂 5.2气相色谱法(GC) J.Am.Chem.Soc.,1982, 104, 7573 Tetrahedron.Lett.,1984,25,5633 Angew Chem.Int.Ed. Engl. 1990, 29.,939 “Chiral Liquid Chromatography”  W.J.Lough ed.“Chiral Liquid Chromatography” Blackiechapman and Hall, New York, N.Y,1989.“Chiral Seperations:Application and Technology” S.Ahujia ed. 1996“Chromatographic Chiral Seperations”, Vol.40, 1988. 6. 绝对构型的测定6.1 X(射线)X-Ray 四元衍射法 6.2 旋光谱和圆二色性谱6.2.1 旋光谱(Optical Rotary Dispersion, ORD) 旋光度为纵坐标波长为横坐标得到的谱图。 [?]t200-700=k(?) [?]t200-700=k(?),[?]饱和化合物的旋光谱 含有一个发色基团的化合物 圆二色性谱(Circular Dicroism CD) ORD,CD,UV的比较 6.3激发态偶合CD谱 两个相同的且具有强的?-?*跃迁的基团，如果在分子中的位置能够相互发生作用，将产生有规律的激发态偶合CD谱。 6.4 羰基化合物的CD谱和ORD谱八区律 6.5 化学方法Prelog法Prelog V., Helv. Chim. Acta, 1953,36, 308 Horeau法Horeau A. In “Stereochemistry : Foundamentals and Methods”, ed by H. . Kagan Vol.3 p.52-94,1977, George Thieme Publishers, Stuttgart X-射线重原子法 1）正常衍射：[AI-BI]不变。分子A-B与B-A在I处产生相同的干涉图象。 2）反常衍射：用重原子代替A原子，再用其X-射线吸收的边缘照射A原子，