PMMA合成方案的讨论及总结.pptVIP

PMMA合成方案的讨论 确定合成路线 产品： 自由基聚合反应的单体有何要求？ 一、聚合能力 单体原料路线 传统的ACH（丙酮氰醇）法 改进的ACH法 乙烯法 甲基丙烯腈（MAN）法 异丁烯直接氧化法 点评 1、氢氰酸剧毒 2、异丁烯直接氧化法是生产MMA成本低、污染小、经济效益好的工艺（石油C4馏分丰富，利用不充分） 3、一般实验室进行实验需要对单体进行精制（用量少），实际工业化生产一般不需要，而是事先知道杂质含量后通过适当多加引发剂来解决，否则成本太高。 4、原料精制 MMA中的杂质主要是水、甲醇和微量的酸。 原料用5%的NaOH溶液洗涤3-4次，去除其中的一些阻聚剂，然后再经去离子水洗涤至中性即可。 参考配方设计 甲基丙烯酸甲酯 50mol BPO 0.06g 参考 锥形瓶（50mol） 1只 温水浴 1套 试管（10mol） 3只 试管夹 1只 工艺过程及条件参考 预聚合：在50mol锥形瓶中加入50molMMA及单体质量0.1%的BPO，瓶口用胶塞盖上，用试管夹夹住瓶颈在85~90℃的水浴中不断摇动，进行预聚合，注意观察体系的粘度变化，当体系黏度变大，但仍能顺利流动时，结束预聚合。 浇铸灌模：将以上制备的预聚液小心地分别灌入预先干燥的三支试管中，浇灌时注意防止锥形瓶外的水珠滴。 后聚合：将灌好的预聚液的试管口塞上棉花团，放入45~50℃的空气浴中反应约20h，注意控制温度不能太高，否则易使产物内部产生气泡。然后再升高温度至100~105℃，反应2~3小时，使单体转化完全，完成聚合。 聚合过程分析 自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，还可能伴有链转移反应。 PMMA 的制备 到实验室根据制定的工艺制备PMMA PMMA合成结果分析讨论 由各组对PMMA制备工程中的情况进行说明与总结。 产品展示说明 关于本体聚合的总结 自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。 另外：在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。 聚合产物聚合度的分析 聚合度是衡量高聚物质量的重要指标。聚合度方程就是研究聚合度与引发剂浓度、单体浓度、各基元反应等因素之间的定量关系。 一、动力学链长与平均聚合度 1、动力学链长(kinetic chain length)的意义： 是指每个活性中心从引发到终止所平均消耗的单体数 在无链转移，且稳态情况下的定义式 将 及 代入 得： 实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。 三、链终止(chain termination) 是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。 自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止 两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。 偶合终止所得大分子的特征： 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。 1) 偶合终止 2) 歧化终止 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。 歧化终止所得大分子的特征： 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。 链终止反应特征 活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至为零；终止速率常数极高，约104~106 ; 链双基终止受扩散控制。 链终止反应与单体种类和聚合条件有关。 一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。 聚丙烯腈：几乎100％偶合终止（60℃以下） 聚苯乙烯：偶合终止为主（60℃以下） 聚甲基丙烯酸甲酯： 60℃ 两种终止方式均有 60℃ 歧化终止为主。 在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。 除双基终止外，在引发剂浓度很高时， 引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应 —单基终止 在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中， 聚合过程中，聚合产物