[工学]07 发光.pptVIP

7.2.1 概 述 磷光的特点： 磷光波长比荧光长； 磷光寿命比荧光长； 磷光寿命和强度对重原子和氧敏感。 7.2.2 磷光分析法类型 （1）低温磷光 由于激发三重态的寿命长，使激发态分子发生 T1? S0这种分子内部的内转化非辐射去活化过程以及激发态分子与周围的溶剂分子间发生碰撞和能量转移过程，或发生某些光化学反应的几率增大，这些都将使磷光强度减弱，甚至完全消失。为减少这些去活化过程的影响，通常应在低温下测量磷光。 7.2.2 磷光分析法类型 低温磷光分析中，液氮是最常用的合适的冷却剂。因此要求所使用的溶剂，在液氮温度(77K)下应具有足够的粘度并能形成透明的刚性玻璃体，对所分析的试样应具有良好的溶解特性。试样的刚性可减少磷光的碰撞猝灭。溶剂应易于提纯，以除去芳香族和杂环化合物等杂质。溶剂应在所研究的光谱区域内没有很强的吸收和发射。最常用的溶剂是EPA，它由乙醇、异戊烷和二乙醚按体积比为2：5：5混合而成。使用含有重原子的混合溶剂IEPA(由EPA：碘甲烷=10：1组成)，有利于系间跨越跃迁，可以增加磷光效应。 7.2.2 磷光分析法类型 含重原子的溶剂，由于重原子的高核电荷引起或增强了溶质分子的自旋-轨函耦合作用，从而增大了 S0? T1吸收跃迁和S1?T1系间跨越跃迁的几率，有利于磷光的发生和增大磷光的量子产率。这种作用称为外部重原子效应。当分子中引入重原子取代基，例如，当芳烃分子中引入杂原子或重原子取代基时，也会发生内部重原子效应，导致磷光量子效率的提高。 7.2.2 磷光分析法类型 (2)室温磷光 由于低温磷光需要低温实验装置以及溶剂选择的限制等因素，从而发展了多种室温磷光法(RTP)。 1）固体基质室温磷光法（SS-RTP） 测量室温下吸附于固体基质上的化合物所发射磷光的方法。所用的载体种类较多，有纤维素载体(如滤纸、玻璃纤维)、无机载体(如硅胶、氧化铝)以及有机载体(如乙酸钠、聚合物、纤维素膜)等。理想的载体是既能将分析物质牢固地束缚在表面或基质中以增加其刚性，并能减小三重态的碰撞猝灭等非辐射去活化过程，而本身又不产生磷光背景。 7.2.2 磷光分析法类型 2）胶束增稳的溶液室温磷光法（MS-RTP） 当溶液中表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度后，便相互聚集形成胶束。由于这种胶束的多相性，改变了磷光团的微环境和定向的约束力，从而强烈影响了磷光团的物理性质，减小了内转化和碰撞能量损失等非辐射去活化过程的趋势，明显增加了三重态的稳定性，从而可以实现在溶液中测量室温磷光。利用胶束稳定的因素，结合重原子效应，并对溶液除氧，是MS-RTP 的三个要素。 7.2.2 磷光分析法类型 3）敏化溶液室温磷光法（SS-RTP） 该法在没有表面活性剂存在的情况下获得溶液的室温磷光。分析物质被激发后并不发射荧光，而是经过系间跨越过程衰减变至最低激发三重态。当有某种合适的能量受体存在时，发生了由分析物质到受体的三重态能量转移，最后通过测量受体所发射的室温磷光强度而间接测定该分析物质。在这种方法中，分析物质本身并不发磷光，而是引发受体发磷光。 7.2.2 磷光分析法类型 图7-8 敏化磷光跃迁示意图 7.2.2 仪器装置 在荧光仪样品池上增加磷光配件：低温杜瓦瓶和斩光片。如右图所示。 斩光片的作用是利用其分子受激所产生的荧光与磷光的寿命不同获取磷光辐射。 图7-8 转筒式磷光镜和转盘式磷光镜 7.2.3 分析应用 由于能产生磷光的物质很少，外加测量时需要在液氮温度下进行，因此在应用上远不及荧光分析法普遍。但通常具有弱荧光的物质能发射较强的磷光，故在分析对象上可与荧光法互相补充。目前磷光分析法主要用于测定有机化合物，如石油产品、多环芳烃、农药、药物等方面。 7.3 化学发光分析法 (Chemiluminescence Analysis) 7.3.1 概述 7.3.2 基本原理 7.3.3 化学发光类型 7.3.4 仪器装置 7.3.5 分析应用 7.3.1 概 述 某些物质在进行化学反应时，由于吸收了反应时产生的化学能，而使反应产物分子激发至激发态，受激分子由激发态回到基态时，便发出一定波长的光。这种吸收化学能使分子发光的过程称为化学发光。利用化学发光反应而建立起来的分析方法称为化学发光分析法。化学发光也发生于生命体系，这种发光称为生物发光。 7.3.1 概 述 特点： 灵敏度高——鲁米诺体系测定Cr3+等检测限10