[工学]32 滴定分析原理.ppt

2018-3-26 第三章滴定分析法 第二节滴定分析法基本原理 3.2.1 活度、活度系数与平衡常数 3.2.2 化学平衡及相关计算 3.2.3 滴定曲线 3.2.4 滴定终点的确定方法 3.2.5 终点误差与直接滴定的条件 2018-3-26 3.2.1 活度、活度系数与平衡常数 1. 活度与活度系数 由于溶液体系中各粒子之间都存在着相互作用力，使得离子或分子参加化学反应的有效浓度往往低于其浓度（分析浓度），为此引入活度（activity）及活度系数（activity coefficient）。 物质在溶液中的活度，可认为是该物质在化学反应中起作用的有效浓度。 活度与浓度之间存在以下关系 a: 某一物质的活度，c：其浓度，γ：物质的活度系数 2018-3-26 活度系数的讨论 （1）用来衡量实际溶液偏离理想溶液的程度。理想溶液的活度系数等于1。 （2）对于极稀溶液，可视为理想溶液，γ=1，a = c。在多数情况下γ＜1。 (3) γ的大小与溶液中各种离子的总浓度，离子的电荷数有关，即与溶液的离子强度有关。 (4) 对于离子强度(I)小于0.1的稀溶液， γ可以用德拜－休克尔（Debye-Hückel）公式来计算： 当溶剂与温度一定时，A为定值。溶液中的离子强度越大，活度系数越小。Zi为离子所带电荷 2018-3-26 2.活度常数、浓度常数和混合常数 对于弱酸的解离平衡： 以活度表示的平衡常数称为活度常数或热力学常数，它与温度有关。固体或纯物质的活度为1。 近似以浓度代替活度，得到浓度平衡常数，简写成K。 浓度常数与溶液的温度、溶液的离子强度有关，因此只有当溶液温度、离子强度一定时浓度常数才是定值。 H+用活度 (H+)，其他存在形式用浓度表示，所得常数称为混合常数。 　　浓度不太高，一般忽略离子强度的影响，用活度常数代替浓度常数，各组分仍用浓度表示。 2018-3-26 总浓度和平衡浓度 总浓度，分析浓度：C 平衡浓度：[B] HAc, HCl C=[HAc]+[Ac-] 2018-3-26 3.2.2 化学平衡及相关计算 1.酸碱平衡及溶液pH计算 (1) 酸碱质子理论 共轭酸碱对 HA-A- 的Ka、Kb的值之间存在如下关系： 2018-3-26 滴定反应常数Kt 酸碱滴定反应是解离反应的逆反应，反应平衡常数称为滴定反应常数，用Kt表示。 强酸滴定强碱： H+ + OH- ＝ H2O 强碱滴定弱酸： OH- + HA ＝ A-+ H2O 强酸滴定弱碱： H+ + B- ＝ HB 2018-3-26 （2）分布系数和分布曲线 分布系数:平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用δ表示：δi = ci / c 分布曲线：不同pH溶液中酸碱存在形式的分布。 以乙酸（HAc）为例： 溶液中物质存在形式：HAc，Ac- ，总浓度为 c。 设： HAc 的分布系数为δ1 ； Ac- 的分布系数为δ0 ； 则：δ1 =[HAc]/c =[HAc]/ ([HAc]+[Ac- ] ) = 1/{ 1+（[Ac- ]/[HAc]）} = 1/{ 1+（Ka/[H+]）} = [H+]/( [H+] + Ka ) δ0 = [Ac-]/c = Ka / ( [H+] + Ka ) 由上式，以δ对pH作图： （动画） 2018-3-26 HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论 (1) δ0 + δ1= 1 (2) pH = pKa 时； δ0 = δ1= 0.5 (3) pH pKa 时； HAc（δ1）为主 (4) pH pKa 时； Ac- （δ0）为主 2018-3-26 ②二元酸 以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-。 （δ2） ；（δ1） ；（δ0）。 总浓度 c = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-] δ2 = [H2C2O4] / c = 1 / { 1+[HC2O4- ]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4] } = 1 / { 1+Ka1/[H+] + Ka1Ka2/[H+]2 } = [H+]2 /