利用第一性原理分子动态模拟方法研究质子在溶液中传递行为分子.PDF

利用利用第一性原理第一性原理分子動態模擬方法研究質子在溶液中傳遞行為分子動態模擬方法研究質子在溶液中傳遞行為 利用利用第一性原理第一性原理分子動態模擬方法研究質子在溶液中傳遞行為分子動態模擬方法研究質子在溶液中傳遞行為 洪英傑洪英傑 林祥泰林祥泰 洪英傑洪英傑 林祥泰林祥泰 國立台灣大學國立台灣大學 化學工程學系化學工程學系 國立台灣大學國立台灣大學 化學工程學系化學工程學系 一、一 、研究研究動機動機 一一 、、研究研究動機動機 質子傳遞(proton transfer)在許多反應中皆扮演重要角色 ，如在生物體內的訊 息傳遞 ，或是在燃料電池中內電路的電路傳遞等。因此各界學者對於質子傳遞的 研究一直沒有中斷過 ，然而其真實的傳遞機制卻還不甚清楚，目前最廣被接受的 傳遞機制為Grotthuss mechanism ，不過卻只適用於描述質子在純水環境下的傳遞 模式 。然而近幾年來第一性原理分子動態模擬方法(ab initio molecular dynamics) 的出現提供了一個新的研究方法來研究這樣的機制 ，第一性原理分子動態模擬是 一種結合量子力學第一性原理計算以及分子動態模擬的方法 ，它打破了傳統分子 動態模擬無法模擬化學反應的限制 ，目前已有許多學者成功利用第一性原理分子 動態模擬方法觀測到Grotthuss mechanism 。因此本實驗室希望利用這樣的方法進 行質子傳遞的相關研究 ，進一步模擬質子在有其他溶質環境下對於其傳遞機制之 影響 。 二、二 、研究研究 目的目的 二二 、、研究研究 目的目的 本研究目的為希望藉由第一性原理分子動態模擬(ab initio molecular dynamics)得到質子在溶液中的運動軌跡 ，初步研究其質子在水中的傳遞機構 、 擴散係數 、及傳遞時對於整體溶液的結構性質有何影響 。而進一步將考慮水溶液 中有燃料電池質子交換膜-Nafion 存在時 ，對於質子運動的影響。 Fig. 1 質子在水中的傳遞 【1】 三、三 、研究方法研究方法 三三 、、研究方法研究方法 3-1 論文回論文回 論文回論文回 目前最為大家接受的質子傳遞機制Grotthuss chain mechanism 【2 】,指的是當 質子要傳遞時 ，欲接受質子的水分子外層的氫鍵需斷裂，當質子傳遞過去後，後 方的氫鍵再補上 ，因此質子傳遞時反應速率決定步驟在於氫鍵的斷裂 ，如圖所示。 Fig. 2Grotthuss chain mechanism 【1】 而Car–Parrinello (CP) 【3】方法的出現提供了一個全新的方法來研究這樣的反應 機制 ，CPMD即是根據這個方法所發展出來的一套軟體 ，這個方法是以密度泛涵 理論(density functional theorem)來描述電子運動 ，而原子運動的部份則是遵循古 典分子動態模擬-牛頓第二運動定律 。Eric Schwegler, 【4 】等人成功運用CPMD 計算出在純水系統下整體結構性質以及水分子的擴散係數 ，更進一步探討不同的 電子質量對其結構與運動的影響 。Mark Tuckerman 【5】等人則成功描述出在水 中存在H3O+以及OH-時其質子傳遞機制的差異 ，也完整的觀測到Grotthuss mechanism 。Barbara Kirchner 【6】則設計了一個63個水分子以及一個不帶電的氫 原子的模擬 ，由於氫原子本身具疏水性，因此模擬結果發現此疏水性的原子在水 中的擴散係數較其他水分子大了3倍左右 。【7 】 Joseph A. Morrone則進一步模 擬不同濃度 甲醇水溶液中質子傳遞的現象 ，其在甲醇溶液中傳遞的方式還是接近 Grotthuss type的機制 ，不過質子的傳遞速率卻較純水中來的快 。 3-2 實驗步驟實驗步驟 實驗步驟實驗步驟 為了解燃料電池內質子傳遞膜(如 Nafion)對質子傳遞的影響 ，我們規劃進行以下 系統的模擬 1.純水系統 2.純水系統中加上一個帶正電的質子 3.含有 Nafion 、質子及水的系統 每一個系統的模擬皆從較小的系統開始做起 ，做完不同溫度下模