铂族金属冶金与材料-2011年度幻灯片.ppt

铂族金属在加压浸出过程中的行为 按热力学分析，在10Mpa氧压下，氧气的氧化电位不超过铂族金属的氧化电位，而且铂族金属为软碱类金属，很难与大离子基团SO42-等形成配位化合物。因此在强酸性加压浸出条件下，不会发生铂族金属的溶解损失。但是在NH4OH介质或硫酸介质中含有Cl-，氧压浸出时，铂族金属就会发生严重的溶解损失。 NH4OH中的OH-碱性基团降低铂族金属的氧化电位，而且NH4+属于软碱基团，易与铂族金属形成配合离子，也降低铂族金属的氧化电位。 表11是对含铂族金属1580g/t高锍的氧化氨浸结果。 表11 氧化氨浸时铂族金属的溶解和氧化挥发损失 7.3 选择性氯化浸出 由于在氯化冶金过程中采用的氯化剂，其反应活性强、供应充足、价廉，而且多数金属氯化物在水中的溶解度大及适应的原料范围宽等优点，是近几十年来发展很快，应用不断扩大的一项冶金新技术。 氯化浸出是氯化冶金过程中最基本的过程，浸出剂有盐酸、液化氯气和氯盐（次氯酸钠、氯酸钠等）等。 在水溶液中氯气的氧化电位很高，HCl ＋Cl2可将包括最正电性的铂族金属在内的几乎所有金属氧化溶解。 选择性氯化浸出原理 在氯化浸出体系中，氯化强度是可以控制的。即只氯化溶解贱金属，不氯化贵金属使其富集在氯化渣中，这就是选择性氯化浸出技术。它已成为高效的贵贱金属分离技术，在贵金属冶金领域具有重要地位。 氯气在氯化剂中氧化性是最高的，室温下氯气在10%NaCl溶液或3.5mol/lHCl溶液中溶解度更小，分别为0.038％和0.078％。 在不同pH值的水溶液中与多种离子存在着复杂的平衡关系，最主要的是Cl-－Cl2－HClO－ClO-的平衡体系（图5）。 图5 Cl-H2O系的E-pH图（298K） 图中③、⑩两条线的平衡关系如下： ③线： Cl2溶 ＋ 2e ＝ 2Cl- E＝E0 + 0.0295lg[Cl-]/[Cl2溶] (E0 = 1.36) ⑩线：2HClO + 2H+ + 2e = Cl2溶 + 2H2O E = E0 – 0.0591pH – 0.0295lg[Cl2溶]/[HClO]2 (E0 = 1.594) ③、⑩两个电极电位方程都表明，Cl2和HClO在水溶液中的氧化能力是可变和可控制的。即在酸性溶液中，充分供给氯气可保持较高的氧化电位，而若减少氯气供应量或加速其消耗，则可保持较低的氧化电位。用NaClO和NaClO3作氧化剂的氯化反应也有类似的规律。 浸出体系氧化还原电位的测定和监控 浸出体系中参与反应的氧化剂和还原剂量的变化，导致溶液氧化－还原性质发生变化，即溶液氧化－还原电位的变化，这种变化可用恰当的电极准确测定，并用仪表指示和自动控制。在测定并控制电位范围，可决定浸出过程平衡的方向，达到选择性浸出的目的，这是湿法氯化冶金技术能迅速发展并广泛应用的重要条件。 氯化冶金中可用化学惰性的铂电极、铂－铱合金电极或碳电极做指示电极，甘汞电极作为参比电极。 氯气选择性浸出铜镍高锍提取铂族金属精矿 图6 从铜镍高锍提取贵金属精矿的氯化工艺流程图 铜镍高锍用氯气选择性浸出镍铜，使铂族金属富集在不溶渣中，再提取出精矿，这是加拿大鹰桥镍业公司的发明专利技术。选择性浸出时，铜镍的浸出率、溶液中铜浓度与溶液电位的关系分别绘于图7和图8。 图7 铜镍浸出率与电位的关系 图8 溶液中铜浓度与电位的关系 金川的生产实践表明，开始氯化时如果溶液中Cu2+浓度很低，通入氯气后氧化电位立刻升得很高（有时可达500－600mV），但氯化反应启动缓慢。当提高溶液中的浓度或直接加入CuCl2，则利用Cu2+/Cu+的平衡催化来选择性浸出镍，主要反应为： 2Cu+ + Cl2 = 2Cu2+ + 2Cl- Ni3S2 + 2Cu2+ = 2NiS + Ni2+ + 2Cu+ NiS + 2Cu2+ = Ni2+ + 2Cu+ + S0 Cu2S + S0 = 2CuS 浸出出来的NiCl2的溶解度很高，浸出液中Ni2+浓度可达200～300g/l，氯化反应放热可使溶液维持在沸腾状态，因此反应速度很快。不溶渣主要是硫化铜和元素硫，富集了高锍中全部铂族金属。 为了获得纯净的绿化镍溶液，浸出矿浆流入两个串联的搅拌槽中，