在等温等压条件下系统自发过程的判断是.docxVIP

在等温等压条件下系统自发过程的判断是： △G 0 5.2 纯晶体的凝固（结晶） ? 凝固是由液相至固相的转变。如果凝固后的固体是晶体, 我们又称之为结晶。5.2.1 纯晶体的结晶现象 (1) 过冷现象 用冷却曲线分析，冷却曲线是用热分析法测出的：金属熔化→缓冷→隔一时间→测一次温度, 数据画在温度与时间坐标上，获得纯金属冷却曲线，如图5.4。 τ ? T ? Tm Tm—理论结晶温度（熔点） ?Tn Tn—实际结晶温度?? 图5.4纯金属冷却曲线 由图可见：开始T↓，到Tm并不结晶，而到Tn才开始结晶，结晶中放出结晶潜热补偿了冷却时散失的热量，使T不变，曲线上出现“平台”，结晶完毕后，T又随τ↑而↓。 金属的Tn总低于Tm这种现象，叫过冷现象。 金属的实际结晶温度（Tn）与理论结晶温度（Tm）之差，称为过冷度。用ΔT表示。 ΔT = Tm — Tn ΔT不是恒定不变的，它取决于： 金属的纯度↑，ΔT↓； 冷却速度↑，ΔT↑，Tn↓。 可见，过冷是金属结晶的必要条件（不过冷就不能结晶）。 (2)?? 金属结晶的一般过程 结晶：是晶体在液相中从无到有，从小变大的过程。从无到有可看作是晶体由“胚胎”到“出生”的过程，称为生核；由小变大可以看作是晶体出生后的成长过程，叫长大。 对一微小体积且内部T均匀的液态金属的结晶过程可描述如下： L 生核 长大+新核 多晶体总之，结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错从叠组合而成的过程。 5.2.2 结晶的热力学条件 ?GL，Gs随T↑而↓，但GL↓↓Gs. 相交点对应的温度为Tm。?图5.5 液、固相自由能随T变化曲线讨论：1) T=Tm时，GL=Gs 动态平衡，不熔化也不结晶； 2) TTm时，GLGs L→S 结晶 3) TTm时，GLGs S→L 熔化 可见，结晶的热力学条件是： GLGs 或 ΔG = Gs—GL0 要满足此条件就要有ΔT, ΔT↑, ΔG↑。 ΔT —是结晶的必要条件（外因） ΔG —是结晶的驱动力（内因） 由此可见，结晶都发生在过冷的液态金属中，因此我们必须对液态金属的结构加以研究。 ? 5.2.3 液态金属的结构 固态金属 原子间结合方式：金属键 原子呈规则排列，这种特征称为“远程规则排列”。 液态金属 有好的导电性，正的电阻温度系数。表明：存在金属键。 存在许多微小的规则排列的原子集团，称为“近程规则排列” 液态金属中处于时而形成、时而消失、不断变化的“近程规则排列”的原子集团，称为结构起伏。 每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起伏。所以过冷液态中的结构中的结构相起伏。是固态晶核的胚芽，称为晶胚。晶胚达到一定尺寸，能稳定成长而不在消失，称为晶核。 总之，液态金属的结构特点是：存在金属键及结构相起伏。结晶的实质：就是从近程规则排列的液体变成远程规则排列的固体过程。 而实现这个过程靠形核和长大两个过程交错从叠组合而形成。下面分别介绍形核规律和长大规律。 ? 5.2.4 形核规律 结晶条件不同，会出现两种不同的形核方式： 均匀形核： 新相晶核是在母相中均匀生成不受杂质粒子的影响。 非均匀形核： 新相优先在母相中存在的杂质处形核。 实际金属的结晶多以非均匀形核为主，但研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律，而且这种规律又适用于非自发形核，所以我们先从均匀形核开始研究。 一、均匀形核 金属晶核从过冷液相中以结构起伏为基础直接涌现自发形成，这种方式为均匀形核。 1、形核时的能量变化 在过冷液态金属中以结构起伏为基础，先形成晶胚，晶胚能否形成晶核，由两方面的自由能变化所决定： ①L→S体积自由能降低：ΔGvL-S是结晶的驱动力。 ②S形成出现新的表面，使表面自由能增加：ΔGA是结晶的阻力。两者之和就是：出现一个晶胚时总的自由能变化ΔG ΔG=ΔGvL-S + ΔGA = VΔGv + A·σ ΔGv — 单位体积的L→S相自由能差，ΔGv = GS—GL0 σ— 单位面积的表面能。 在一定温度下ΔGv、σ是确定值，所以ΔG是r的函数。设晶胚为球形，半径为r，则 ΔG = πr3ΔGv + 4πr2σ 图5.6 ΔG随r的变化曲线可见，ΔG随r的变化曲线有一最大值，用ΔG*表示。与ΔG*相对应的晶胚半径称为临界晶核半径。用r*表示。ΔG = 0 的