制备方法.PDFVIP

第五章 制备方法 本章重点： 固体的制备方法很多，一些固体可用很多种方法来制备，而另外一些， 尤其是那些热力学上不稳定的固体，相对来说很难制备，需要用一些特殊的 方法来得到。采用哪种方法在一定程度上取决于产品所需要的形态。例如， 晶态固体可以有以下几种形态： （1） 尽可能除去内部缺陷的纯净单晶。 （2） 其结构因缺陷的生成（通常是加入特定杂质的结果）而已发生变化的 单晶。 （3） 粉末，即大量的小晶体。 （4） 多晶固体件，如一粒小丸或一根陶瓷管，其中有大量不同取向的晶体。 （5） 薄膜。 此外，非晶态，无定形或玻璃态也是一类重要的固体材料。非晶态固体 也可制成不同的形式，如管状、颗粒状或薄膜。对于其中一些形式，优化制 备/合成的过程是至关重要的。 本章我们主要描述一些制备固体物质的方法。选用的材料不仅有常见材 料，也会介绍一些新材料，如无定形硅和金刚石薄膜。这些新材料的工艺过 程是非常重要的，我们将简单的讨论其制备方法。 § 5.1 固相反应 最古老、最简单同时也是最广泛应用的方法就是把粉末状的反应物混合在 一起，或者把它们压制成丸状或其它形状，然后在持续加热的炉子内进行反应。 这种方法并不是非常复杂，固相反应也被称为“shake’n bake ”或“beat’n bake ” 方法。然而这种方法非常有效，例如，几乎所有具有高 Tc 的新超导体第一次制 备都是用固相反应来制备的。固体在室温下经历一段时间，一般并不相互反应， 为使反应以显著速度发生，必须将它们加热至很高的温度，通常是1000-1500℃。 这表明热力学与动力学两种因素在固态反应中都极为重要：热力学通过考虑一个 1 特定反应的自由能变化来判断该反应能否发生；动力学因素决定反应发生的速 度。在固相反应中，尽管反应物可能在单个颗粒的尺度上被均匀混合 （例如：1µm -2 或 10 mm 尺度），但在原子水平上它们仍是不均一的，因此反应速度从本质上 来说比较慢。为了把不同元素的原子以正确的比例反应并形成目标产物，要求颗 粒间大量原子或离子混合，或者是通过固态反扩散过程或者是通过液或气态输运 过程。大家可能会认为经过很好研磨的混合物 MgO 和 Al O 反应形成 MgAl O 2 3 2 4 尖晶石，看起来已经是非常均匀的，但从原子角度讲，混合物在反应物内仍旧是 偏析的，让我们来简要的看一下固相反应的步骤，如图 5.1 所示： 图5.1 由MgO 和 Al O 颗粒组成的理想反应混合物。实际中，它们的形状不规 2 3 则且尺寸不一，并且它们也不可能排列为成有序的形式。 从热力学角度考虑，MgO 和 Al O 反应可生成 MgAl O ，实际上在常温下 2 3 2 4 反应速度极慢。仅当温度超过 1200℃时，才开始有明显的反应，必须在 1500℃ 下将粉末混合物加热数天，才能完全反应。为什么固相反应难以进行？这是由于 MgO 和 Al2O3 两种晶体反应时相互紧密接触，共享一个公用面，当加热后在接 触面上局部反应生成一层 MgAl O 。反应的第一阶段是生成 MgAl O 晶核，晶 2 4 2 4 核的生成是比较困难的，这是因为反应物和产物的结构有明显差异，而且生成产 物时涉及大量结构重排：化学键必须断裂和重新组合，原子也许要作相当大距离 （原子尺度上）的迁移等。通常认为MgO 中的Mg2+和 Al O