[工程科技]第七章配位聚合.pptVIP

聚合物的立构规整性 (1) 聚合物的同分异构体 什么是同分异构？ 化学组成相同，聚合物分子中原子或原子团相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。 例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组成相同、结构不同的聚合物。 如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。 (1) 聚合物的同分异构体 如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龙－6和尼龙一66等都是性质不同的同分异构体。 例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相同，连接方式不同，性能也是不一样的。 （2）聚合物的立体异构体 立体异构： 分子的化学组成相同，连接结构也相同，只是立体构型不同，也就是原子或原子团在空间排列不同。 在骨架原子中具有手性中心的单体都能形成不同空间立构的聚合物，在单体进入聚合物链时主要有三种可能，分别是： 全同立构聚合物 间同立构聚合物 无规立构聚合物 当双键或环上的取代基在空间排布不同，可以形成几何异构体。 例如： 聚双烯类在1,4加成的方式上， 有顺式1，4加成和反式1，4加成 ② 几何异构体 因此异戊二烯的聚合物共有 六种有规立构聚合物，它们分别是： 全顺式1,4加成，全反式1,4加成聚异戊二烯 等规1,2加成，间规1,2加成聚异戊二烯， 等规3,4加成，间规3,4加成聚异戊二烯。 也可形成无规聚合物如无规1,4－；1,2－ 和3,4－加成聚合物。 2、立构规整聚合物的性能 3、立构规整度的测定 3、Ziegler-Natta催化体系的性质和反应 真正的催化剂并不是两个组分简单络合，而是经熟化过程才产生高催化活性，有复杂的烷基化还原反应。 （2）共催化剂： Ziegler-Natta配位聚合仍属链式聚合反应，包括链式聚合反应的各基元反应。 链转移反应： （3）α－烯烃配位聚合的反应机理 增加过渡金属化合物的浓度，以及形成颗粒越细微，聚合速率就越大。 增加烷基化试剂的浓度将有多方面的影响： 增加烷基化试剂会增加活性中心，提高聚合速率。主副催化剂比有一最佳值，通常约为1比2 (Ti/Al) 烷基铝浓度过高，聚合物分子量要降低。 分子量调节剂 H2 的量不仅降低聚合度，也会降低聚合速率。 7.8 共轭二烯烃的配位阴离子聚合 4.4.3 双烯类单体配位聚合 双烯类单体在Ziegler-Natta催化聚合中，可生成有规立构聚合物。 双烯类单体的Ziegler-Natta催化聚合过程与单烯烃略有差别。 聚合的开始是双烯单体与过渡金属原子形成π-烯丙基络合物，增长过程仍是插入在金属和碳键之间，使一个单体一个单体连续增长。 根据两组分反应后所形成的络合物在烃类溶剂中溶解情况，分成溶解均相和不溶非均相。 （1）均相引发体系 高价态过渡金属卤化物 对乙烯引发活性高，对丙烯活性差 （2）非均相引发体系 低价态过渡金属卤化物 对α-烯烃聚合兼有高活性和高定向性 2、Ziegler-Natta 溶解性能 Ziegler-Natta催化体系 第一组分弱的Lewis酸，即阳离子引发剂 第二组分阴离子引发剂 两者配合后，并非发生中和，而是发生复杂反应，成为新一类的阴离子聚合引发剂。 最重要的特征是过渡金属由高氧化态还原成低氧化态，具有未充满的配位价态，是真正的活性中心 2Et·→n-C4H10(偶合) , CH2=CH2+CH3CH3 (歧化） 4、Ziegler – Natta引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合速率的影响 评价Z-N引发剂的依据 产物的等规度（IIP） 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于 引发剂的类型 特定的组合与配比 单体种类 聚合条件 （1）主引发剂： 不同过渡金属卤化物的定向效能 ： 不同过渡金属的三价化合物组分： TiCl3（αγδ）＞VCl3＞ZrCl3＞CrCl 3 高价态过渡金属卤化物的IIP相差不大。 同一过渡金属不同价态的卤化物： TiCl3（αγδ）＞TiCl2＞TiCl4≈β- TiCl3 带不同配体的三价卤化钛： TiCl3（αγδ）＞TiBr3≈β- TiCl3＞TiI3 TiCl3（αγδ）＞TiCl2（OR）＞TiCl（OR）2 三价卤化钛的晶型 不同金属有机物对聚丙烯立构规整度的影响 : 对不同金属，相同烷基： BeEt2 ＞AlEt3