第二章 自由基聚合-2.3 链引发反应.pptVIP

乳液聚合生产丁苯橡胶 聚合温度oC 引发剂 拉伸强度 伸长率 热法 50 K2S2O8 22.7 630 冷法 5 29.1 710 测定 二 分解活化能Ed 采用Ed 、 kd太复杂，仅在科研中使用，在生产中则要求简单 Ed 越小，活性越高 2.3.2 引发剂活性(initiator activity) （表征方法） ln kd= lnAd - Ed/RT ln kd —1/T作图，斜率得Ed，截距得Ad。 三 半衰期t1/2 t1/2 （104～106s）越小，活性越高 定义：在一定温度下引发剂分解一半所用的时间 2.3.2 引发剂活性(initiator activity) （表征方法） ln([I]0/[I]) = kd t [I]=[I]0/2 t = t1/2 工业分类：低活性引发剂：t1/2 ＞ 6h 中活性引发剂：t1/2 = 1～6h 高活性引发剂：t1/2 ＜ 1h 根据60oC时的半衰期 t1/2单位: s，hr 注意：强调一定温度下。为什么？ 2.3.2 引发剂活性(initiator activity) （表征方法） 四 残留分率[I]/[I]0 [I]/[I]0 越小，活性越高 定义：某时刻未分解引发剂占起始引发剂的百分率 2.3.2 引发剂活性(initiator activity) （表征方法） } 一 分解速率常数(decomposition constant) 二 分解活化能 (decomposition activation energy) 三 半衰期 (half life) 四 残留分率 (residual percentage) 2.3.2 引发剂活性 小结 [I]/[I]0 ↓ t1/2 （104～106s）↓ Ed（105～150kJ/mol）↓ 同T 同t 引发剂活性越高 kd（10-4～10-6s） ↑ 同T 高活性→快引发，高效率 问题2 活性越高越好 问题1 ? ? 2.3.2 引发剂活性(initiator activity) （表征方法） 小结 [I]/[I]o t t1/2 分解较均匀，速度适中 25% 10h 5h 分解速度慢，利用率低，残留量大 87 % 10h 50h 前期快，后期慢，分解不均，难控制 0.1% 10h 1h 问题1 2.3.2 引发剂活性(initiator activity) （表征方法） 小结 问题2 链引发 诱导分解 笼蔽效应 目标 2.3.2 引发剂活性(initiator activity) （表征方法） 2.3.3 引发剂效率f(efficiency of initiator) 一引发剂效率f (efficiency of initiator) 二诱导分解(induced decomposition) 三笼蔽效应(cage effect) 四 影响引发效率的其它因素 一 引发剂效率 f 引发聚合的引发剂部分占引发剂分解或消耗总量的分率 2.3.3 引发剂效率f(efficiency of initiator) 定义 测定 14C标记，测定端基数 二 诱导分解(induced decomposition) 自由基向引发剂发生的转移反应 2.3.3 引发剂效率f(efficiency of initiator) 定义 过氧类易诱导分解，偶氮类一般无诱导分解 诱导分解使引发效率下降！ 引发剂浓度高易发生诱导分解 三 笼蔽效应(Cage Effect) 来不及扩散出溶剂“笼” 的自由基 发生副反应生成稳定分子而白白消耗引发剂 2.3.3 引发剂效率f(efficiency of initiator) 定义 笼蔽效应使引发效率下降！ AIBN 68-82% 80% 100% 链转移能力强，f 越小 溶剂 体系黏度越大，f 越小 黏度 低活性单体(VAc) 高单体活性(St,AN) 单体种类 过氧类偶氮类 引发剂种类 四 影响引发效率的其它因素 2.3.3 引发剂效率f(efficiency of initiator) 2.3.4 引发剂的选择 1 溶解性(solubility) 2 活性(activity) 3 用量(use level) 4 其它(others)