沉淀滴定法自测题.DOC

沉淀滴定法 基本要点： 1. 了解摩尔法的原理及滴定条件； 2. 了解佛尔哈德法的原理及滴定条件。 3. 了解法扬斯法的原理及滴定条件 沉淀滴定法 概述 ? ? 沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法必须满足的条件： 1. S 小，且能定量完成； 2. 反应速度大； 3. 有适当指示剂指示终点； 4. 吸附现象不影响终点观察。 目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴定法——银量法 沉淀反应：Ag+ +X-? AgX↓ Ag+ + SCN-? AgSCN ↓ 应用：Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-以及能定量地产生这些离子的有机化合物。 银量法 银量法：根据其确定终点指示剂的方法不同常分为三种。 一. 莫尔法——K2CrO4指示剂 （一）原理：以AgNO3标准溶液测定Cl-为例 终点前：Ag++Cl- ?AgClˉ(白色)Ksp=1.8′10-10 终点时：2Ag++CrO42- ?Ag2CrO4 ˉ（砖红色）Ksp=2.0′10-12 沉淀的溶解度S：SAgCl 1.34 ′10-5mol/L 1.26 ′10-4 mol/L 计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关： [CrO42-]过大 ------终点提前------结果偏低（-TE%） [CrO42-]过小-------终点推迟------结果偏高（+TE%） （二）指示剂用量（ CrO42-浓度） 理论计算：在计量点时，溶液中 Ag+ 物质的量应等于 Cl- 物质的量 (1) (2) (3) (2)、(3)代入(1)得：(4) 若计量点时溶液的体积为100ml，实验证明，在100ml 溶液中，当能觉察到明显的砖红色 Ag2CrO4 ˉ出现时，需用去 AgNO3 物质的量为 2.5 ′10-6mol ，即: 实际滴定中：因为K2CrO4本身呈黄色，按[CrO42-]=5.9 ′10-2 mol/L 加入，则黄颜色太深而影响终点观察，实验中，采用 K2CrO4 浓度为 2.6 ′10-3 mol/L ~ 5.6 ′10-3 mol/L 范围比较理想。（计算可知此时引起的误差 TE ±0.1%） 在实验中：50 ~ 100ml 溶液中加入5% K2CrO4 1ml。 （三）滴定条件 1. 溶液的酸度 通常溶液的酸度应控制在 pH =6.5~10（中性或弱碱性）， 若酸度高，则： Ag2CrO4 + H+?2Ag+ + HCrO4-Ka2=3.2 ′10-7 2HCrO4-?Cr2O72- + H2OK = 98 若碱性太强：2Ag+ + 2OH-? 2AgOH ↓ ↓ AgO↓ +H2O 当溶液中有少量 NH3 存在时，则应控制在 pH =6.5~7： NH3+ + OH-? NH3 + H2O ↓Ag+ Ag(NH3)2+ 2. 沉淀的吸附现象 （1）先生成的AgCl↓易吸附Cl- 使溶液中[Cl-]↓，终点提前， 滴定时必须剧烈摇动。AgBr ↓吸附更强。 （2）宜 Ag+ ? Cl-，不宜 Cl-? Ag+ （ Ag2CrO4 ?CrO42- 慢） 3. 干扰离子的影响 ①能与Ag+生成沉淀的阴离子（PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-） ②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子（Pb2+、Ba2+） ③在弱碱性条件下易水解的离子（Al3+、Fe3+、Bi3+） ④大量的有色离子（Co2+、Cu2+、Ni2+） 都可能干扰测定，应预先分离。 二. 佛尔 哈德法——铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2] 指示剂 （一）原理： SCN- + Ag+?AgSCN ↓（白色）Ksp=1.0 ′10-12 终点时：SCN- + Fe3+ ?FeSCN 2+（红色）K稳 =138 终点出现早晚与 [Fe3+] 大小有关。 （二）指示剂用量 理论计算： 在化学计量点时（5） （6） （7） (2)、(3)代入(1)：（8） 实验证明，在100ml 溶液中，含 6.4 ′10-7mol FeSCN2+时，可观察到明显红色，则 [Ag+] = [SCN-]+6.4′10-6 所以： 解得：[SCN-]= 1.5′10-7 mol/L 已知： 解得：[Fe3+] = 0.31 mol/L 实际滴定中：因为 Fe3+溶液呈黄色，当 [Fe3+] 为0.31 mol/L 时溶液呈深橙黄色，严重影响终点观察，实际采用 [Fe3+] ：0.015 mol/L ~ 0.03 mol/L（此时引起的误差 TE ±0.1%） （二)滴定条件 1. 溶液的酸度——在硝酸的酸性条件下进行 2. 直接滴定法测定 Ag+时，AgSCN ˉ吸附Ag+，近终点时剧烈摇动 3. 返滴定法测定Cl-时： Cl- + Ag+ (过量