[教育]第三章不饱和烃-3-二烯烃.ppt

第三章 不 饱 和 烃（Unsaturated  Hydrocarbons） 第三章 不 饱 和 烃 平衡（热力学）控制产物： 利用平衡达到控制的主要产物，　　产物越稳定在生成物比例越大． 最简单的共轭二烯烃-- 1,3-丁二烯结构: (3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面. (4) 四个p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱. (5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般?键增大.键长(0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm) (6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质. (7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的键长却增长为0.134nm. 说明: 分子轨道理论——-四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道 两个是成键轨道，用π1和 π2表示；两个是反键轨道,用π3*和π4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。 2.下列化合物与HBr进行亲电加成反应， 请指出它们的相对活性。 （5）（4）（3） （2 ） ≈（1） 3.指出下列D-A反应产物由哪些双烯体和亲双 烯体构成。 4. 写出下列反应的主要产物 5.用反应历程说明1,3-丁二烯在水溶液中与氯反应 6.预测下列化合物的臭氧化、还原水解后的产物 C=C双键的键长为0.136nm （乙烯的为0.134nm）, C-C单键的键长为0.148nm （乙烷的为0.154nm）。 其单键和双键较特殊， 键长趋于平均化。 sp2杂化 （1）1,3-丁二烯的结构 4.3.2 共轭体系及共轭效应 (二）1，3丁二烯烃的结构和共轭效应 （1）1，3丁二烯烃的结构 0.137nm 0.147nm 0.134nm 0.154nm 图3-6 1,3-丁二烯的 p轨道 ——1，3丁二烯烃的结构—— 4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 (一) 二烯烃的结构 1,3-丁二烯结构 (1)每个碳原子均为sp2杂化的. (2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面. π键所在平面与纸面垂直 σ键所在平面在纸面上 四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直 丁二烯分子中双键的?电子云不是“定域”在 C(1)-C(2) 和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围,即发生了键的“离域”. 反键轨道 成键轨道 1,3-丁二烯的分子轨道图形 反键轨道 成键轨道 1,3-丁二烯的成键反键轨道图形 π3* π4* π1 π2 1,3-丁二烯的碳原子都是以sp2杂化轨道相互重叠或与氢原子的1s轨道重叠形成C-Cσ键和C-Hσ键。成键原子在同一平面上，键角接近120o。每个碳原子未杂化的p轨道从侧面相互重叠，形成共轭π键。 未杂化的p轨道 π1 π2 π1* π2* 能 量 反键 轨道 成键 轨道 或 或 或 或 1，3-丁二烯的π分子轨道图形 能 量 原子轨道 反键轨道 成键轨道 1，3-丁二烯的原子轨道和分子轨道能级图 共轭效应： 　　　由于电子的离域或键的离域，使分子中电子云密度的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这种效应称为共轭效应。 （2）共轭效应（Conjugative Effect） 特点：①共平面性； 　　　 ②键长趋于平均化； 　　　 ③共轭体系能量显著降低，稳定性增加； 　　　 ④共轭效应能沿共轭链传递，不会逐渐消失。 ΔH≈127kJ.mol-1 ΔH≈254kJ.mol-1 ΔH≈226kJ.mol-1 1-戊烯 1，4-戊二烯 1，3-戊二烯 氢化热 几种烯烃的氢化热比较 能　量 ΔH≈254kJ.mol-1 ΔH≈226kJ.mol-1 1，4-戊二烯 1，3-戊二烯 28kJ.mol-1 戊烷 共轭能 氢化热 共 轭 能 共轭效应的分类： π-π共轭：具有交替的单键和双键的共轭体系 p-π共轭： π键p轨道与相邻原子上的p轨道之间侧面重叠，使π电子和p电子扩展到整个共轭体系的键的离域效应。 超共轭效应：当重键的α碳上连有氢原子时，由于氢原子体积很小，对C-Hσ键的电子云屏蔽也很小。因此， C-Hσ键犹如未共用电子对，能与相邻的重键或p轨道发生侧面重叠，使σ键和π键之间的电子云离域的现象。 丙烯分子中的σ-π超共轭效应 C-Hσ键的数目越多，超共轭效应越强。 烯烃的稳定性次序 正碳离子的稳定性 sp2杂化 甲基的超共轭效应可稳定正碳离子，连接的甲基越多，正碳离子越稳定。 叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子甲基正碳离子 正碳离子的稳