第一章高等有机化学基础.ppt

新起点 新准备？ 人生规划 目标理想 态 度 兴 趣 行 动 体 魄 知 识 技 能 学业顺利 感情顺利 Enjoy life Enjoy study Enjoy research 2.电子效应和空间效应(electronic and steric effect) 2.2 空间效应： 因为空间立体效应和位阻效应，影响反应的选择性、活性等。 碱性 3.酸碱理论 3.1 酸碱概念： 无机酸碱概念（Arrhennius酸碱理论，瑞典1889）：水溶液中能够电离生成氢离子的化合物为酸；在水溶液中或熔融状态下能电离出OH-的化合物为碱。 酸碱质子理论（Brosted, 丹麦1923）：能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱。 酸碱的共轭关系： 的碱性强弱比较？ 比较叔丁醇钠、乙醇钠和甲醇钠的碱性和亲核性强弱？ 3.酸碱理论 3.1 酸碱概念： Lewis酸碱概念（1923）：凡能接受电子对的为酸，提供电子对的为碱。 酸：H+, Ag+, RCH2+, BF3, AlCl3, Pd2+ 碱：OH-, Cl-, NH3, H2O, R-OR, RCOR, RCH2OH, arene, alkene, alkyne 根据Lewis酸碱概念，酸性物质一定是缺电子的，是亲电试剂；碱性物质具有未共用电子对，是亲核试剂。多数化学反应看成为Lewis酸碱反应。 比质子酸碱理论扩大了酸的范围，属于广义范围上的酸碱概念。 Lewis酸催化剂：金属盐＋ 正离子， TMSOTf 3.酸碱理论 3.1 酸碱概念： 超强酸、超强碱： 超强质子酸: 表示比通常的无机酸更强的酸 以100％H2SO4为基准，Hammett酸函数 Ho＝-11.93小于此值为超强质子酸。 1：1发烟硫酸-14.14；HClO4 -13.0；ClSO3H -13.8；FSO3H -15.07 超强Lewis酸：比无水AlCl3更强的酸 SbF6，TaF5 FSO3H-SbF5（氟锑酸） Ho -25，Magic acid 室温下可溶解石蜡 固体超强酸：超强酸吸附在SiO2、TiO2或离子交换树脂上。 超强碱：主要是指碳负离子 环戊二烯负离子 3.酸碱理论 3.2 软硬酸碱理论(HSAB)： 1963年 Pearson提出：根据各类酸碱对外层电子约束能力不同, 将Lewis酸区分为软硬酸碱和性质介于软硬之间的交界酸碱。 软酸：酸中吸电子原子体积大，正电荷数少或者不带电荷，对外层电子吸引力弱，易被极化，易变形，易发生还原反应；如Cu+, Ag+, Au+, Br2, I2等 软碱：碱中给电子原子体积大，电负性小，对外层电子吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应；H-, R2S, RS-, I-, SCN-, CN-, CO, =, R-等 硬酸：酸中吸电子原子体积小，正电荷数多，对外层电子吸引力强，不易被极化，不易变形，不易发生还原反应； H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, AlCl3 硬碱: 碱中给电子原子体积小，电负性大，对外层电子吸引力强，不易被极化，不易发生氧化反应； SO4(2-), PO4(2-), ClO4(-), NO3(-), AcO-, F-, Cl-, OH-, O2, ROH, H2O, RNH2等 3.酸碱理论 3.2 软硬酸碱理论(HSAB)： 酸碱反应规律： 硬碱优先与强碱结合，软碱优先与软酸结合（硬碰硬，软碰软） 应用： 1）酸碱催化剂（Angew-2011-4937）： 2）反