钙钛矿型催化材料的制备.docVIP

目录 引言 1 1.钙钛矿型催化剂的结构 1 2.钙钛矿型催化材料的制备方法 2 2.1固相反应法 2 2.2共沉淀法 2 2.3非晶态配合物法 2 2.4溶胶－凝胶法 2 2.5机械混合法 4 2.6水热合成法 4 2.7燃烧合成法 5 结论 7 参考文献 8 致谢 9 引言 钙钛矿型氧化物具有独特的物理性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等)。更重要的是,由于钙钛矿型氧化物在元素组配和晶体结构方面具有灵活的可“化学剪裁”的设计特点使得此类材料在催化氧化、环境催化、催化加氢、加氢裂解、光催化、固体燃料电池及化学传感器等方面得到了广泛的研究和应用。钙钛矿型氧化物是一类完全氧化型催化材料,加之其化学结构的高温稳定性,使它们在煤、天然气和燃料催化燃烧等方面的应用日益受到重视,成为催化化学领域的研究热点，同时钙钛矿型催化材料的制备成为钙钛氧化物新的研究方向。 1.钙钛矿型催化剂的结构 钙钛矿最初是指以CaTiO3形式存在的无机矿物，后来就成为具有化学式ABO且与CaTiO3有相同晶体结构类型化合物的代称。结构与天然钙钛矿ABO3类似的稀土复合氧化物是目前研究较多的具有多种特殊物理化学性能的新型固体材料之一。 理想的钙钛矿型复合氧化物ABO3为立方结构，如图1所示。在这中，A位为半径较大的稀土金属离子，周围有12个氧阴离子配位，形成积，处于这些八面体所构成的空穴中心；B位为半径较小的过渡金属离子阴离子为6配位，BO位于立条棱的中心，见图1。钙钛矿稳定性主要来自于刚性的BO6八面体堆积伦(Madelung)能。在ABO3计量化合物中，为满足电中性要求，An+、Bm+是:n+m=6，但没有A的价态比B的高的化合物。这种配位型式和立方最密每个堆积球周的配位情况是相同的。因此要求B是优先选用八面体配位子。占据大十二面体间隙的A离子大小必须合适。这是由于十二面体和八境中，A和B的稳定性需要限制了A和B化合的可能性，并且在氧化物骨架中大的正离子，由于它要和氧负离子作立方最密堆积，所以A的大小应和氧的大小相当，B离子是小的离子，处于八面体配位之中。 2.钙钛矿型催化材料的制备方法 2.1固相反应法 固相反应法是将金属元素的氧化物按化学计量配比混合－预烧－球磨－烧结形成复合氧化物。具体过程如下：将相应的金属氧化物或盐按化学计量比混合球磨，一段时间后取出干燥并灼烧得到粉料。球磨的目的是使得粉料能够混合均匀，通常是将粉料在水中球磨，然而由于水的表面张力较大，在干燥过程中粉料容易团聚，因而很多情况下将原料在有机液体中进行球磨，如甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等。这种方法简单，但是存在某些缺陷：烧结温度高、烧结时间长、化学均匀性差、球磨过程中容易引入杂质、粒径相对较大等，从而影响了产物活性。 2.2共沉淀法 共沉积法是将共结晶的金属盐经过热处理分解，得到混合更加均匀的金属氧化物，然后在高温下烧结形成钙钛矿型氧化物。由于共沉积法是溶液、离子级别的混合，克服了固态反应法混合不均的缺点。其具体方法为：将金属离子的可溶性盐溶液按化学计量比混合，加入共沉淀剂（如OH-，C2O42-，CO32-等)后，于一定温度下使溶液发生水解，形成小溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，以制各得到多组分沉淀物，成为共沉淀。所得共沉淀在空气中于一定温度下烧结即得催化剂粉末。共沉淀的特点是几个组分同时沉淀，各组分达到分子级的均匀混合，在热处理时可加速组分间的固相反应。一般共沉积法要将沉淀物经高温、长时间焙烧得到产物，所以容易造成粒子的团聚和比表面积的降低。所以，一般最后都要经过研磨。白雪等用 Na2CO3·10H2O和 NaOH 混合碱为沉淀剂制得了钙钛矿型结构的 La1-xAxCoO3（A：Sr，Ba，Dy，Y；X：0，0.1，0.2）复合氧化物。 2.3非晶态配合物法 该方法利用非晶态配合物－多齿配合物（如DTPA）作为金属元素的配位体，将不同比例的异金属离子均相混合，前驱体的配合物可含有多种金属元素，通过化学反应连到一起形成前驱体，烧结得到催化材料。该方法能够实现原子水平的上的并且各种金属元素的比例可以根据目标产物的需要任意调节，可称之为分子合金。 2.4溶胶－凝胶法 溶胶一凝胶法(501—Gel)是二十世纪七十年代发展起来的一种方法，早期主要用于制备陶瓷材料，它是一种制备纳米粒子的常用方法。通过该法制备的催化剂拥有更大的比表面积，晶体结构更加均匀。其原理是使金属醇盐或无机盐水解形成溶胶，再聚合生成凝胶，最后经干燥，焙烧得到产物。通过在水溶液中加入有机配体与金属组分离子形成配合物，控制温度，pH值等条件使其水解，历经溶液一溶胶一凝胶途径而形成空间骨架结构，经脱水焙烧得到产物。其中以柠檬酸为配体的溶胶一凝胶法即柠檬酸法是现今制备纳米级催化剂