有机化学 第八章 卤代烃培训材料.pptVIP

* * 2、与Mg作用---格氏试剂的制备 绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 格氏反应是用有机小分子合成大分子的重要方法。 如果选择合适的起始反应物，格氏反应可以被用来合 成很多不同的化合物。 * * 维克多·格林尼亚（1871年5月－1935年12月） 1900年法国化学家格林尼亚（V. Grignard）发现卤代烃在绝对乙醚或THF中与镁屑作用生成有机镁化合物RMgX，这一产物叫格利雅试剂，简称格氏试剂。Grignard因发明该试剂而获得1912年Nobel化学奖。 * * 用四氢呋喃（THF，b.p 66℃）代替乙醚(b.p34℃ )，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂： 在无水无氧的条件下保存，最好现制现用。否则 氧化反应！ * * ① 格氏试剂在有机合成上很有用;但它最忌水、忌活泼氢：否则易分解. 可否用 制备相应的格氏试剂？ * * ②?与CO2、醛、酮等多种试剂作用，生成羧酸、醇等一系列化合物。（后面详细介绍） * * 8.4.1 单分子亲核取代反应(SN1)机理 反应速率方程： 反应动力学研究表明，该水解反应的速率仅与叔丁基溴的浓度成正比，而与亲核试剂OH－的浓度无关（一级反应）,单分子历程. 为什么两种物质参加反应，其反应速率只与其中一种物质（底物）的浓度有关？ 8.4 亲核取代反应(SN )机理 ( P216) * * 第一步： RX的解离； 决速步骤 第二步： 碳正离子 慢 过渡态 T1 fast 过渡态 T2 这是因为该反应是分两步进行的： * * T1 T2 ΔE2 ΔE1 (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 反应进程 能量 叔丁基溴水解反应的能量曲线 ΔE1 ΔE2 碳正离子为 反应中间体 * * ※ SN1反应历程的特点是： ①反应分两步进行。 ②反应速率只与卤代烃的浓度有关， v=k[RX] 与亲核试剂的浓度无关。－－单分子历程 ③活性次序：烯丙型 3o 2o 1o CH 3X乙烯型 ④有碳正离子C＋中间体生成，易发生重排。 ⑤产物外消旋化 * * SN1反应常伴随着C+的重排： * * 8.4.2 双分子亲核取代反应(SN2)机理 反应速率方程： 该反应在决定反应速度的步骤里共价键变化发生在两分子之间，因此称为双分子亲核取代反应 （简写为SN2） 研究发现, SN2反应是一步完成的. 亲核试剂，背面进攻 过渡态 构型反转 * * ΔE 反应进程 能 量 溴甲烷水解反应的能量曲线 * * ※ SN2反应历程的特点是： ③立体化学特征: 构型翻转(瓦尔登翻转）Walden。（卤素连在手性碳原子上） ①协同反应:旧键断裂与新键形成是同时进行,反应 一步完成。 ②活性次序:烯丙型 CH3X 1o 2o 3o 乙烯型 Walden翻转是SN2反应的重要标志。 * * Paul Walden(1863-1957) 俄国化学家，因发现著名的瓦尔登转化现象而闻名。 1863年7月26日生于帝俄时期的拉脱维亚1891年获博士学位。后回里加工业大学从事有机化学研究。 1897年到1899年间，他做有机立体化学研究，发现了著名的瓦尔登转化现象。1906年膺选为俄罗斯科学院院士。十月革命之后逃亡到德国，在德国多所大学任教，直至去世。 Paul Walden (1863-1957） * * 比较总结 SN2 SN1 二级反应 一级反应 协同反应 分步完成 产物的构型翻转 外消旋化 * * 8.4.3 影响亲核取代反应历程的因素(P219) 为什么CH3Br发生SN2反应，而(CH3)3CBr发生SN1反应，我们能否预测RX与亲核试剂在各种条件下进行的是SN1还是SN2反应呢？实验表明，很多因素影响反应的历程，其中最重要的有如下因素： (1)卤烃结构的影响 (2)亲核试剂的影响 (3)溶剂极性的影响 (4)离去基团的影响 * * (甲)卤烃结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。 ∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋ ∴SN1反应活性： 3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X 1. 卤烃(底物）结构的影响（重要） * * (乙)卤烃结构对SN2反应的影响 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越 稳定反应的活化能越低，反应速度越快。 影响SN2过渡态稳定性的主要因素：空间