有机化学(刘军主编)课件Chap卤代烃培训材料.ppt

氯原子上的未共用的p电子离域使正碳离子更稳定　 乙烯型卤代烯烃 符合马氏规则 返回 II I P-π共轭 6.5.2.1 双键对卤素活性影响 氯原子很活泼，容易被取代，按SN1 返回 6.5.2 烯丙型卤代烯烃 思考：苯卤甲烷能否与硝酸银的醇溶液反应？ 返回 烯丙位重排现象 解释下列现象： 反马加成 6.5.2.2 卤素对双键亲电加成活性影响 返回 + －CCl3强吸电子诱导效应使正碳离子不稳定 烯丙型卤代烯烃 反马加成 返回 上页 退出 II I 卤素原子的活泼性顺序： 　 返回 烯丙型(苄型）＞隔离型＞乙烯型(卤苯型) AgNO3,乙醇 不作用 CH2＝CHCl 室温时不作用，加热 后产生白色沉淀 CH＝CHCH2CH2Cl 立即产生白色沉淀 CH2=CH－CH2Cl 课堂练习 化合物A，具光学活性，与Br2/CCl4反应，生成三溴化合物B，仍具光学活性；A与C2H5ONa/C2H5OH共热生成化合物C，C无光学活性，也不能被拆分为光学活性物质，C能使Br2/CCl4溶液退色。C与丙烯醛共热生成分子式为C7H10O的环状化合物D。试推测A～D的结构。 。 练习题：1 .完成下列反应式 2 改错 过氧化物 1.请比较下列各组化合物进行SN1反应时的速率 课堂练习 ② ① ③ 返回 速度与[H2O]无关，同样条件下，后者速度是前者的56倍？ 2.解释下列实验现象 返回 下页 上页 退出 1） 反应历程：SN1 。 ＜ SN1反应速率取决于正碳离子稳定性。 速度与[C2H5O-] [RBr]有关。同样条件下，速度相近？ 2） 反应历程： SN2 。 返回 下页 上页 退出 SN2过程无中间体正碳离子生成，苯环上增加一个甲基对空阻影响不大。 3.用反应机理解释下列反应 解释： 银离子有利于反应按SN1机理进行。 4 比较下列化合物与硝酸银的醇溶液反应速率。 C A B (1)卤代烷消除反应及查依采夫规则 *(2)双分子反应历程 *(3)单分子反应历程 *(4)亲核取代反应和消除反应的竞争 返回 上页 6.4.3 卤代烷的消除反应 ——消除反应(β-消去反应）(Elimination Reaction) 查依采夫(A·M·Saytzeff)规则 返回 　 原因：这种烯烃双键碳上连有较多取代基，比较稳定，即消除反应所生成的不饱和化合物稳定者为主要产物。 61% 19% 29% 71% 　当生成的双键能与分子中的苯环或不饱和键形成共轭时的产物为主要产物。 3°RX ＞2°RX ? 1°RX 不同RX脱HX活性顺序为： 解释(1)为什么威廉森合成法中不能用30RX？ (2)炔烃的烷基化反应中不能用30RX? 　　 邻二卤化物可发生脱去卤素生成烯烃的反应。 返回 ②脱卤素的反应 双分子消除历程(E2) 返回 动画 E2与SN2比较 亲核试剂进攻α-碳 碱进攻β-氢 返回 消除反应 过渡态 亲核取代反应 过渡态 1 二者都是一步反应。 2 反应速率都与RX和进攻试剂浓度呈正比。 二者的相同点 1 进攻试剂的进攻目标不同； 2 过渡态中电荷发生分散，极性减小因此，弱极性溶剂有利于二者的进行，尤其更有利于E2。 二者的不相同点： 单分子消除历程 (E1) 返回 动画 亲核取代反应 第二步： 第一步： E1与SN1比较 返回 消除反应 1 二者都是两步反应，中间体为C+。 2 反应速率都只取决于第一步，只与RX浓度呈正比，和进攻试剂无关。 3 反应速率的决定步骤中都发生键的异裂生成离子，因此，极性溶剂有利于二者的进行。 4 二者都伴随有C+重排。 二者的相同点 (4) 亲核取代反应和消除反应的竞争 烃基结构影响 溶剂极性影响 反应温度影响 进攻试剂影响 返回 烃基结构影响： 随着α或β-C上取代基的增多或增大，消除反应速率增大，亲核取代速率减小。 亲核取代反应减速 3°RX ＞2°RX ? 1°RX 不同 RX 脱 HX 活性顺序为： 溴烷 温度/℃ 亲核取代产物/% 消除产物/% CH3CH2Br 55 99 1 (CH3)2CHBr 25 19.7 60.3 (CH3)3CBr 25 3 97 溴烷在乙醇钠的乙醇中反应 通过威廉森合成法制备混醚时应采用10 RX. 进攻试剂的影响： 进攻试剂碱性增大，消除反应速率增大，亲核取代速率减小。进攻试剂亲核能力增大，亲核取代反应速率增大，消除速率减小。 溶剂极性和反应温度的影响 溶剂的极性减小和温度增加有利于消除。 (1) 与金属镁的反应与金 RX + Mg　　　　　　　　RMgX 无水乙醚 6.4.4 与金属的反应—有机金属化合物 格利雅(Grignard)试剂 格氏试剂 返