炔烃与共轭二烯烃.pptVIP

二 共轭体系的特性 一 键长平均化 二 吸收光谱向长波方向移动 三 易极化-折射率增高 四 趋于稳定-氢化热降低 五 共轭体系可以发生共轭加成 电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。 分子轨道理论的核心 三 分子轨道理论对共轭体系特性的解释 1 对键长平均化的解释 双键变长,单键变短. C6H6 苯环的碳碳键长均为139.7pm 2 对吸收光谱向长波方向移动的解释 ?-? ?+? ?-1.618? ?-0.618? ?+0.618? ?+1.618? ?E=h?=h/? 3 对易极化-折射率增高的解释 4 对趋于稳定-氢化热降低的解释 电子离域，?电子运动范围增大，易极化。 定域能：4?+4? 离域能： 4?+4.472? 乙烯的分子轨道 孤立双键π电子的能量为2 α +2β 1,3-丁二烯的分子轨道 4个π电子能量为4α +4.472β π-π共轭体系 P-π 共轭体系 三个碳原子组成的共轭体系 烯丙基 碳负离子 烯丙基 碳正离子 烯丙基 自由基 π1 π2 * π3 α+1.414β α- 1.414β α 2α+2.828β 3α+2.828β 4α+2.828β 定义：当C-H? 键与?键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键? 电子的离域现象叫 做超共轭效应。 ?- ? 超共轭 ?- p 超共轭 四 超共轭效应 特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， ?键一般是给电子的， C-H键越多， 超共轭效应越大。 -CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3 第三节 烯丙式卤代烃与乙烯式卤代烃 烯丙式卤代烃 α-氢被卤原子取代的卤代烯烃 1.命名 烯丙基氯 3-溴-1-环己烯 苄基氯 2.制备方法 烯烃α-氢的自由基取代 1 卤素高温法或卤素光照法 反应式 CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 气相，h? or 500oC 2 NBS法（烯丙位的溴化） + + （C6H5COO）2 CCl4 , ? NBS 3. 反应 a.亲核取代 85% 15% 85% 15% 说明反应的活性中间体-碳正离子相同 碳正离子稳定性顺序: + + R2C=CH-CR2R3C≈RCH=CHCHR R2CH ≈RCH=CHCH2RCH2≈R-C=CH2RCH=CH + + + + + b. 与格氏试剂反应 CH2=CHCH2Br + BrMgR CH2=CHCH2R+MgBr2 SN2 构型转化 + 二 乙烯式卤代烃 卤原子与双键碳原子相连的卤代烃 氯乙烯 1,2-二氯乙烯 氯苯 C-X/pm 172 178 μ/D 1.45 2.05 键离解能 376.8 334.9 键电离能 993.7 799.7 乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应 1 共振论的基本思想： （鲍林，1931-1933年） 分子 结构式 共振式 甲烷 （非共轭分子） H-C-H H H 1,3-丁二烯（共轭分子） 有，目前写不出来。 CH2=CH-CH=CH2 ? CH2-CH=CH-CH2 ? CH2-CH=CH-CH2 ? CH2-CH-CH=CH2 ? CH2-CH-CH=CH2 ? CH2=CH-CH-CH2 ? CH2=CH-CH-CH2 共振杂化体 + + + + + + 真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。 用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。 第四节共振论和共振式 2 书写共振式的原则要求 (1).必须符合经典结构式的规则 (2).