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Basic Assumptions 1.Transition state assumption 过渡态假设： 沿反应坐标方向势能最高点的分子构型为过渡态。只要反应物一旦获至过渡态构型就可单方向地变为产物，过渡态是自反应物向产物过渡的一个不折回点。因此计算单位时间单位体积内反应物越过过渡态的分子数目，就能得知反应速率。 Basic Assumptions 平衡假设：不管体系中是否存在产物或不管其是否与反应物达成平衡，假设反应物与过渡态间存在热力学平衡关系。 3. 无论是反应物或过渡态，均存在与体系温度相对应的Boltzmann分布。 2. Equilibrium assumption Vibration Modes of Three-atom Systems 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。 Vibration Modes of Three-atom Systems 对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。 所以不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率常数。 How