分子轨道理论与芳香性.pptVIP

高等有机化学 1932年， 美国化学家密里根（ R. S. Mu lliken ）和德国化学家洪特（ F. Hund ）提出了分子轨道理论，Molecular Orbitao Theory，简称MO法（理论）。 1.1发展回顾 1.1.1价键理论： 两个原子间共享电子对的结果，处于平衡核间距的两个原子间的结合能，大部分是由于两个核之间的电子交换（共振）而产生的。 1916年美国化学家Lewis(路易斯) 建立。他的这一提法 是化学成键理论的一个质的飞跃。 定性的解释了分子结构。 这一理论本身存在着许多矛盾。1927年德国化学家兼理论物理学家海特勒(Haitler)和伦敦(London)首先把量子力学理论应用到分子结构中获得成功。后来鲍林等学者又发展了这一成果，建立了现代共价键理论Valence Bond Theory，简称VB理论。 共价键的属性 键长：成键原子间平衡距离。 某些共价键的键长（?） 键能：共价键均裂所要吸收的能量，或者原子形成共价键所要放出的能量。 键角：两价与其它原子形成的两个共价键的平衡夹角。 键的极性：电子密度不均衡分布结果产生了键偶极，其单位为电荷与距离的乘积。 m=e?d 1.1.2杂化轨道 为了解决碳的价键的四面体取向问题，L . 鲍林（Linus Pauling）发展了定向价和轨道杂化两个概念。 原子在化合过程中为了形成的化学键强度更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有能量不同的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道，这只有在受到其它原子的“微扰”时才能发生，这种线性组合称为杂化。 由于孤对电子的存在而造成的不完全等同的杂化轨道过程，叫不等性杂化。 水分子的键角应为109.5°，和实验值105°有较大的偏差。 孤对电子所占据的杂化轨道具有较多的s成分，其它杂化轨道则含有比原来sp3杂化轨道较多的p轨道成分。 此概念开始仅属于价键的范畴。后来，MO法中也使用了这一概念。20世纪50年代，许多学者将这一概念不断深化和完善，使之成为当今化学键理论的重要内容。 1.1.3共振论 1932年前后，鲍林又提出了共价键的共振理论，共振理论也是VB理论的补充，代表VB理论的一种引伸。 如果一个分子可以写出几种不同的极限结构，而所有这些结构中原子核的相对位置是固定不变的，只是核间电子分布不同时，那么这个分子不宜用单独一种极限结构来表示，它具有所有这些结构代表的性质。 最接近于真实分子的结构是具有下列特点的结构：共价键数目最多原则；电荷的分离符合电负性原则；所有原子结构具有完整价层电子结构原则；电荷分散性原则等。 1.2 分子轨道理论(molecular orbital theory ) 分子轨道理论抛弃了分子中成键电子对定域在特定原子间的概念，而是把电子描述成分布在能量不连续的一系列分子轨道之间。 理论以薛定谔方程为基础， Hψ= Eψ ψ是描述轨道的波函数，H是哈密顿算符，E是特定轨道上电子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和。 分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受 1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π…符号表示。 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。如果分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如σ、π轨道；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如 σ*、π* 轨道。 ψ=C1φ1+ C2φ2+…+Cnφn 分子轨道的数目（成键轨道+非键轨道+反键轨道）等于产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数：即有多少原子轨道就产生多少分子轨道。 为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则， 也就是组成分子轨道三原则： 对称性匹配原则 ——只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道 能量近似原则 ——在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好。 轨道最大重叠原则 ——对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的