中国药科大学有机化学-羧酸衍生物.ppt

羧酸衍生物 carboxylic acid derivatives 第一节 命名 酰卤 酸酐 酯 多醇的酯 酰胺 重要：多取代基化合物的命名 选择母体官能团的顺序（不是命名编号的顺序！） RCOOH RSO3H RCOOR RCOX RCONHR RCN RCHO RCOR ROH ArOH RNHR ROR 羧基 磺酸基 酯 酰卤 酰胺 腈 醛 酮 醇 酚 胺 醚 作为取代基时的名称 第二节 化学性质 一 亲核加成-消除反应（水解、醇解和氨解 ） （一） 水解 醇的水解 机理： 反应总结： 1.断键方式？ 2.影响反应的因素： 3.立体化学： 酰卤的水解： 低级酰卤极易水解（活性高，速度快），如乙酰氯遇水剧烈水解，在制备时需无水条件；随着酰卤分子量增大，在水中的溶解度降低，水解速度逐渐减慢 。 酸酐的水解： 酸酐可以在中性、酸性或碱性溶液中水解，反应活性比酰卤稍缓和一些。 常须加热 复习：酰胺的水解 （二）醇解——制备酯 酯交换反应 （三）氨解 总结羧酸衍生物的结构和反应性： 二、与有机金属化合物的反应 1. 格氏试剂 复习：腈和格氏试剂的反应 2. 烷基铜锂的反应 烷基铜锂反应活性比格氏试剂低，在低温下只能和高活性的酰卤反应。并且停留在酮的阶段。是制酮的重要方法。 三 还原反应 1 氢化锂铝还原 2 Rosenmund reduction 3 Bouveault-Blanc reduction 四 酰胺的特殊反应 4 腈的加氢还原 （一） 酸碱性 （二） 霍夫曼降解 （三）脱水反应 第三节 碳酸衍生物 L=X、OR’、OCOR’ （一） 酸碱性 （二） 霍夫曼降解 （三） 脱水反应 N给电子显碱性。 羰基吸电子，降低氮的给电子能力。 双羰基 碱性 基本没有碱性 弱酸性 1.反应物N上未被取代 2.产物是少一个碳原子的伯胺 3.反应条件等同于NaOBr/OH- 常见脱水剂： SOCl2 、 P2O5、POCl3等。 此法用于制腈。 化合物A能溶于水，但不溶于乙醚，含有C、H、O、N四种元素。A加热后失去一分子水，得到化合物B。B与氢氧化钠水溶液煮沸，放出一种有气味的气体，残余物酸化后得到一种不含N的酸性物质C。C与LiAlH4反应后的产物，与浓硫酸作用，得到一种气态烯烃D，分子量为56。D用臭氧化后得到一种醛和一种酮。试推测A、B、C、D的结构。 ①盐 ②酰胺 ③伯醇 C＝ CH3 CH3 ④ CH2 56-42=14 D C CH–COOH CH3 CH3 CH–CONH2 CH3 CH3 B CH–COONH4 CH3 CH3 A 碳酰氯（光气） 碳酰胺 硫代碳酰胺 亚氨基脲 * benorilate 酰胺 腈 酰卤 酸酐 某酰 卤 乙酰 氯 丙烯酰 溴 3-羟基苯甲酰 氯 单酐：某酸酐 混酐：简单酸复杂酸酐 内酐：某二酸酐 乙酸酐 顺丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 乙（酸）丙（酸）酐 某酸某酯 乙酸甲酯 异戊酸甲酯 乙二酸二乙酯 乙二酸单乙酯 乙二酸氢乙酯 乙二酸甲乙酯 乙二醇二乙酸酯 丙三醇三软脂酸酯 某酰胺，N相连的作为取代基。 乙酰胺 N-甲基乙酰胺 N,N-二甲基乙酰胺 ？ 邻苯二甲酰亚胺 甲氧甲酰基 乙酰氧基 氨甲酰基 氯甲酰基 3-磺酸基苯甲酸 3-氨甲酰基苯甲酸乙酯 4-甲酰基苯甲酰氯 2-乙酰氧基苯甲酸乙酯 多数情况酸碱均可催化，但本章只要求碱性条件的反应历程。 注意，每步可逆 复习： 可逆反应如何取得高产率？——进行控制 碱性条件下的反应更容易控制，因为多步反应最终以不可逆的酸碱反应结束。 OH- 皂化反应 酰氧断裂 酰氧断裂—因为反应中心是酯基的碳氧双键 位阻—因为反应经过了拥挤的四面体中间体 无论是酸的部分还是醇的部分都是构型保留 酸性历程——非重点 酰正离子——不要求 多数情况下酰卤和酸酐的水解都属于需要避免的不利副反应。 不易，一般需要在酸或碱催化、加热条件下进行。 复习：腈的水解 1 酸酐的醇解，还会生成一分子的羧酸。 2 酯的醇解被称为酯交换反应。 醇解反应用来制一些难于制备的酯，比如前面讲过的酚不易和酸直接催化成酯。 常用于合成一些难合成的酯，比如烯醇酯。 氨解和醇解的反应，也可称为酰基化反应。即向其他分子（醇、胺）中引入酰基的反应。 酰化试剂：提供酰基的试剂（酰氯、酸酐） 需要注意以下反应： 反应活性增强 R C = O L + R M g X 无水乙醚 R C R O M g XL R M g X 乙醚 R C R O M g X R H 3 O + R C R O H R R C O M g X L R 酰卤和格氏试剂反应能