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第五章 有机反应中间体 有机反应中间体 §1 碳正离子 带正电荷的三价碳原子 R3C + 有机反应中间体 1.碳正离子的存在 R3CX水解过程在动力学上是一级反应 V = k [R3CX] 有机反应中间体 特殊物理化学现象 一氯三苯甲烷溶解在液态SO2中，可以观察到下列现象。 颜色变黄 —— 发生变化 溶液导电 —— 有离子存在 冰点下降 —— 体系中微粒数量增加 有机反应中间体 分离出中间体 有机反应中间体 2.碳正离子的结构 SP2杂化，合理结构是平面三角形 Raman光谱检出三重对称轴 nmrH1谱出现单峰 ph3C+并非平面（540） 有机反应中间体 3.碳正离子稳定性 碳正离子中间体非常活泼 （1）CH3F在SbF5中都不能产生甲基正离子 CH3+SbF6- （2）乙基正离子产生后马上发生变化 CH3CH2F CH3CH2+ （CH3）C+ 有机反应中间体 （3）正丁基正离子会发生分子重排 CH3CH2CH2CH2F CH3CH2CH2CH2+ CH3CH2C+HCH3 （CH3）3C+ 有机反应中间体 碳正离子稳定性顺序 叔碳 仲碳 伯碳 30 20 10 解释：超共轭效应、诱导效应、后张力 有机反应中间体 共轭能够提高稳定性 可以短暂存在，核磁共振谱图出现三组峰，积分高度为6：2：1 有机反应中间体 某些碳正离子的盐（或络合物）已经制备出来 phCH2+SbF6- R2C+OCH3 SbF6- 有机反应中间体 4.碳正离子的产生与反应 （1）化学键异裂 反应速度与中间体的稳定性有关，而稳定性又与离去基X有关。 有机反应中间体 OTs: CH3C6H4SO3- 反应速度快 OBs: BrC6H4SO3- 反应速度快 F3CCOO- 、Br - 反应速度中等 RO- 反应速度慢 真实故事：国家自然科学基金项目——王冠醚的合成 TsO-R-OTs代替ClO-R-OCl,收率提高、成本下降 有机反应中间体 （2）重氮化反应 RNH2 + HNO2 RNH-NO RN=NOH RN2+ R+ + N2 脂肪烃形成重氮盐比较快，也很容易分解。芳香烃较难反应，但是相对比较稳定，接下来可发生一系列反应制备各种化合物。 真实故事： 90‘年代陶瓷颜料对位红的产业化 有机反应中间体 （3）质子加成反应 R2C=Z + M+ R2C+=ZM Ph-CH=CH2 + H+ Ph-C+H-CH3 Ph-C+H-CH3 + CH3CH2=CH2 Ph-CH-CH3 CH3C+H2-CH2 有机反应中间体 (4) 催化离解 反应在超酸体系中进行 超酸：发烟H2SO4、HSO3F-SbF6-SO2、HF- SbF6 真实故事：在水溶液中制备氯辛烷 传统的方法： C8H17OH + SOCl2 C8H17Cl 无水反应条件，毒性大，环境污染，物料消耗大。 创新的方法: C8H17OH + HCl C8H17Cl ( ROH + H+ R+OH2 R+ ) 有机反应中间体 5.非经典碳正离子 由邻位基团参与形成的离域的碳正离子。 反应事实：A发生水解反应的速度比B快1011倍 A B 有机反应中间体