第四章-热力学函数与定律-4.ppt

SB B Question: SA A r ir 或 或 ？ ？ ？ ？ ？ ？ 熵函数揭示了一切热力学过程的共同本质——自发向总熵增加的方向变化，熵增加值越大，过程的不可逆程度越大。 [例1-10] 两物体温度分别为TA和TB，求热Q由A流向B的条件？ 解： 由熵增原理：将A和B作为一个隔离体系 即：TA TB时自动进行 3、在隔离体系，若熵增加，则过程一定是自发的： 1、可用克劳修斯不等式判别过程的可逆性： 2、绝热过程中，若熵不变，则为可逆过程；若熵增加，则为不可逆过程： “” 不可逆过程 “=” 可逆过程 “” 不可逆过程 “=” 可逆过程 小结 “” 自发过程 “=” 平衡状态 （熵判据） 四、熵变化（ΔS）的计算 S是状态函数，且 ，只讨论可逆过程。 1. 简单状态变化 ★ 恒温可逆： 理想气体：ΔU = 0，Qr= -W =∫pdV 则 ★ 恒压可逆： 则： 理想气体： ★ 恒容可逆： 则： 理想气体： ★ 变T、p、V 可逆 恒容 恒温 恒压 恒温 理想气体： ★ 绝热过程： 可逆ΔS = 0； 不可逆ΔS 0，具体情况具体分析，设计对应的可逆过程。 例如：物质的量为n的理想气体绝热自由膨胀，体积由V1膨胀至V2，求ΔS，并判断该过程是否自发。 ∵δQ = 0， δW = 0，∴dU = 0， dT = 0 可设一个恒温可逆过程求的原过程的ΔS： 2.相变 ★ 可逆相变（正常相变点下的相变） 为恒温恒压过程： ，且 所以： 因为体系不是隔离体系，所以根据上述结果还不能判断原过程是否自发。因此需要考虑环境 的熵变： ∴ 原过程自发 ★ 不可逆相变（非正常相变点下的相变） 如： 恒压变温 恒压变温 △S1 △S2 则： ΔS =ΔS1+ΔStrs+ΔS2 (i) 途径中的每一步必须可逆； (ii) 途径中每步?S 的计算有相应的公式可利用； (iii)有相应于每步?S 计算式所需的热数据。 寻求可逆途径的依据 [例4-10]：1mol过冷水在-10℃，pΘ下结冰，求经该过程体系的熵变ΔS。已知水在0℃，pΘ时的凝固热为6.02kJ·mol-1；恒压摩尔热容为： Cp,m(冰)=37.6J·mol-1·K-1；Cp,m(水)=75.3J·mol-1·K-1 解：ΔtrsHm= -ΔfusHm= - 6.02kJ·mol-1 S水＞ S冰 过程是否可逆？根据 Kirchhoff 定律有： Q = ΔH(263K) = ΔH(273K) +∫ΔCpdT = -6020 + (75.3-37.6)×10 = -5643 (J ) 过程的热温商 所以，过程不可逆！ 3. 隔离体系的熵变 Q体= -Q环，则 △S环 = -Q体/T环， ΔS隔=ΔS体–(Q体/T环), 上例：ΔS环 = 21.46J·K-1 故 ΔS隔= (-20.59) + 21.46 = 0.87 (J·K-1) 0 自动 P217 ~223的例4-21~例4-26得： ▲ 同晶型的同种物质——S高温 S低温； ▲ 气态物质——S低压 S高压； ▲ 同种物质——S气 S液 S固； ▲ 物质混合——S混后 S混前； 已有知识：质点热运动高温时比低温剧烈； 压强↓，气体质点运动自由度↑；气态物质 运动自由度最大；物质混合后体系更混乱。 说明：体系混乱度越大，体系的熵值越大 所有自动 过程都是 混乱度小的状态 混乱度大的状态 分布不均匀 的状态 分布均匀 的状态 有序状态 无序状态 五、热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学概率（Ω） a，b，c，d可区分的小球→ 左 右 根据组合公式 得： 四个球都在左边C40=1，数学概率为1/16 四个球都在右边C04=1，数学概率为1/16 三个球在左边，一个球在右边C41=4 ，数学概率为1/4 三个球在右边，一个球在左边C41=4 ，数学概率为1/4 二个球在右边，二个球在左边 C42=6，数学概率为3/8 ，说明分布越不均匀，概率越小 平均分布的概率最大，且质点数↑， ↑ 如： ， ； 而无论m为多少，总有 ，故质点数增加，平均分布的概率与不平均分布的概率差增大。热力学上将同一种宏观状态所对应的微观状态数称为热力学概率，记为Ω，且