有机化学小常识（异构体比例确定熔点和色谱相关知识）-手性合成.PDF

有机化学小常识（异构体比例确定、熔点和色谱相关知识） 一、 异构体比例的确定 有机合成实验中，经常会遇见一个反应生成两种不同的异构体（如：syn 和 anti ；exo 和 endo ）。这种情况下，必须要确定这两种异构体的比例。确定异构体比例时一般遵循以下 原则： （1）确定异构体的比例可以采用 1 1 H NMR 、GC 或 HPLC ，但是归根结底还是需要 H NMR 法。采用 1H NMR 法确定异构体比例时，最好选用同一位置的氢。绝对不可以使用 SP3 2 杂化的氢对 SP 杂化的氢求比例，因为杂化不同，相同数目氢的积分面积可能不一致。 （2 ）通过 1H NMR 法确定比例时一定不能分离。通常反应的后处理做到柱层析或减压 蒸馏之前，否则得出的数据不可靠。例如：某反应生成了 exo 和 endo 两个异构体，分别为 95 mg 和 5 mg，那么这两种异构体的真正比例应该是 19：1。假如柱层析时每个异构体损失 了3 mg，那么但是如果通过柱层析后算出的比例是 92 ：2 ，也就是46 ：1，这与真实的情况 已经相差很大了。 二、 色谱法 色谱法的种类较多，按使用的流动相和固定相的不同，可将色谱法分为以下几类：气相 色谱、液相色谱、离子色谱、薄层色谱和纸色谱。 色谱分析的全过程主要包括四个步骤：样品的采集、样品的制备、色谱分析和数据处理 与结果的表达。色谱分析样品的采集和制备是一个非常重要的和复杂的过程，通常将色谱样 品的采集和样品的制备统称为色谱分析样品的处理。由于色谱分析技术涉及的样品种类繁 多、样品组成及其浓度复杂多变、样品物理形态范围广泛，对色谱分析方法的直接分析测定 构成的干扰因素特别多，所以需要选择并进行科学和有效的处理方法及其技术。样品的制备 和处理方法及其技术必须遵循下面的原则： （1） 收集的样品必须具有代表性。 （2 ） 取样方法必须与分析目的一致，并且采集到你想要的样品。 （3 ） 分析样品制备过程中尽可能防止和避免预测定组分发生化学变化或者丢失。 （4 ） 在样品处理过程中，如果将欲测定组分进行化学反应时（例如：将不能气化的 预测定组分转化成可气化物质的衍生化过程，或者将不适合测定的组分通过化 学反应转化成适合测定的物质），这一变化必须是已知的和定量的完成。 （5 ） 在分析样品制备过程中，要防止和避免预测定组分的玷污，尽可能减少无关化 合物引入制备过程。 （6 ） 样品的处理过程尽可能简单易行。 此外，在实际分析样品之前，某些样品可能会发生变化（例如光化学过程、微生物和空 气中的氧所引起的变化），致使被测定的物质发生变化。因此，在制备样品之后应当尽肯能 快的进行分析，或者使用合适的方法消除这些干扰（不使这些变化发生），做好样品的保存。 （一）气相色谱法GC 1、气相色谱对样品的要求是气体或者是可气化的液体或固体。气相色谱法具有高效、 快速、灵敏和应用范围广等显著特点，这主要表现在： （1）分离效率高：不但能够分离一般化合物，而且能够使非常复杂的混合物，如石油、 煤焦油中的多达上百个组分得到有效分离。也可以使性质相近、较难分离的有机同系物、异 构体得以分离。采用特殊固定液，还可以分离手性异构体，这是其他分析方法所无法比拟的。 （2 ）灵敏度高：可以检测出μg.g-1 （10-6）级甚至 ng.g-1 （10-9）级的物质量。采用 富集装置，检出量还可进一步下降。因而，气相色谱法特别适合于大气中痕量有机污染物的 分析、检测。 （3 ）分析速度快：一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。 （4 ）应用范围广：适用于沸点低于 400 ℃ 的各种有机或无机试样的分析。 2 、气相色谱样品的制备 气相色谱样品的制备相对液相色谱样品来讲简单一点，一般来讲，只要除去不溶性物质 和高沸点物质即可。通常可以通过过硅胶短柱的方法除去无机物等不溶性物质。选用的溶剂 最好只含有 C、H 、O 元素，如异丙醇、乙酸乙酯等。除特殊情况外，溶剂不要含有卤族元 素，否则检测样