第七章节 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法.pptVIP

二、溶度积常数与溶解度的关系 溶解度用 S 表示，其意义是实现沉淀溶解平衡时，某物质的体积摩尔浓度。它的单位是mol.L-1。S 和 Ksp 从不同侧面描述了物质的同一性质 —溶解性，尽管二者之间有根本的区别，但其间会有必然的数量关系。 一般地：AmBn(s)?mAn+(aq) + nBm－(aq) 设溶解度为Smol/L时，则 影响溶解度的因素 1.本性 2.温度 3.同离子效应和盐效应 同离子效应可使难溶电解质的溶解度大大降低。利用这一原理,在分析化学中使用沉淀剂分离溶液中的某种离子,并用含相同离子的强电解质溶液洗涤所得的沉淀,借以减少因溶解而引起的损失。 盐效应：如果向难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将会使难溶电解质的溶解度有所增大。 Qi Ksp 时，平衡左移，生成沉淀； Qi Ksp 时，平衡右移，沉淀溶解； Qi = Ksp 时，平衡。 　　上述结论有时称之为溶度积原理。根据该原理可控制离子浓度使之产生沉淀或使沉淀溶解。 在难溶电解质溶液中，其离子浓度乘积称为离子积（ Qi）；例如， AgCl Ag+ + Cl- 某时刻有 Qi = {c(Ag+ ) /c ? }{c( Cl- )/ c ? }。比较 Ksp 和 Qi 的大小，可以判断反应进行的方向。 三、 沉淀的生成和溶解 　 四、沉淀的生成： 在20ml0.0025mol/LAgNO3溶液中,加入5ml0.01mol/L K2CrO4溶液,是否有Ag2CrO4沉淀析出? KspΘ(Ag2CrO4)=9.0×10-12 分步沉淀： 沉淀的溶解 根据溶度积原理，当 Qi Ksp 时，已有的沉淀将发生溶解，或达到 Qi = Ksp ，建立平衡；或直到已有的沉淀完全溶解，仍未达到平衡，或者说溶液尚未饱和。有如下几种途径，可以破坏已有的沉淀溶解平衡，使 Qi Ksp ，从而使已有的沉淀发生溶解。 一、 概述 二、 莫尔法（Mohr） 三、 佛尔哈德法（Volhard） 四、 法扬司法（Fajans） 五、 应用 沉淀滴定法(Precipitation titration) →沉淀滴定对沉淀反应要求 *沉淀的溶解度必需很小。 *反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。 *有合适的方法指示终点。 →常用的沉淀滴定法：银量法。 Ag+ + X- == AgX ↓ 测定：Cl- ，Br- ，I- ，SCN- ，Ag+ 一、概述 →影响滴定突跃大小的因素 * 原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。 如 AgNO3 滴定同浓度NaCl pAg 1.000 mol/L 6.4 – 3.3 0.1000 mol/L 5.4 – 4.3 * 难溶盐溶解度:AgX溶解度(Ksp)越小,突跃越大. AgX Ksp pAg ΔpAg AgCl 1.8×10-10 5.4 - 4.3 1.1 AgBr 5.0×10-13 7.4 - 4.3 3.1 AgI 9.3×10-17 11.7 - 4.3 7.4 * 摩尔法- Mohr method 指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法-Volhard method 指示剂（NH4）Fe（SO4）2 * 法扬斯法-Fajans method 指示剂 ：吸附指示剂 常用的银量法 * NaCl标准溶液 基准物质直接配制 * AgNO3 标准溶液 高纯度直接配制；标定用NaCl基准物质。 标定与测定方法相同，抵消方法系统误差。 用水不含Cl-，棕色瓶保存。 * NH4SCN标准溶液 用已知浓度的AgNO3 标准溶液以佛尔哈德法直接滴定。 标准溶液 二、莫尔法（Mohr） → 原理 指示剂 K2CrO4，滴定剂 AgNO3 →测定的对象 直接法：Cl-，Br-。返滴定法：Ag+ 注意问题 * 指示剂的用量：5×10-3 mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟，结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误差, 被测物浓度低时,需要作空白试验. AgNO3 滴定同浓度NaCl