化学成键与分子结构part.ppt

* 浙江工业大学药学院 2007年9月 高等有机化学 Advance Organic Chemistry 价键理论 轨道杂化 键长、键能、键角、电负性与偶极矩 共振理论 第1章 化学成键与分子结构 诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应 分子轨道理论 休克尔(Hückel)分子轨道理论 芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性 价键理论：以“形成共价键的电子只处于形成共价键两原子之间”的定域观点为出发点。 分子轨道理论：以“形成共价键的电子是分布在整个分子之中”的离域观点为出发点。 1.6 分子轨道理论（Molecular orbital theory） 分子轨道理论(MO)放弃了在化学键中局限有成对电子对主张，而是认为分子中的电子属于整个分子所有，把电子描述成分布在能量不连续的一系列分子轨道之间。 这个理论以薛定谔方程为基础， Hψ= Eψ Ψ－描述轨道的波函数 H－哈密顿算符 E－特定轨道上电子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和。 分子轨道理论的数学基础 分子中任何电子可看成是在所有核和其余电子所构成的势场中运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道； 分子轨道理论(MO)的要点 2) MO认为，只有能量近似，并且对称性相匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。分子轨道是由原子轨道线性组合而成的 ?=C1?1+C2?2+…+ Cn?n, 其中C1, C2, ….Cn为原子轨道系数；?1，?2,…?n为原子轨道；?为分子轨道。 成键轨道 y = c1f1 + c2f2 反键轨道 Y* = c1f1 - c2f2 两个原子轨道重叠所形成的分子轨道叫成键轨道，即?轨道或?轨道，整个轨道能量较低，由此形成稳定的?键或?键；而对应的是能量升高的反键轨道，用?*或?*表示。 分子轨道的能级有高低之分，电子分布于不同能级的分子轨道中。任何一个轨道只能容纳两个电子，一般优先进入成键轨道，而反键轨道仍是空的。 4) 分子轨道中电子排布的原则，仍遵守最低能量原理和保里不相容原理； 5) 分子轨道的数目（成键的+非键的+反键的）等于产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数。成键组合的特点是正重叠，其系数的符号相同，而反键组合的特点是负重叠，系数符号相反。 3) 轨道最大重叠原则。组成分子轨道的两个原子轨道重叠程度越大越好。 y = c1f1 + c2f2 Y* = c1f1 - c2f2 y = c1fsp3+ c2fs Y* = c1fsp3- c2fs 反键 成键 fsp3 fs S轨道和杂化轨道组成分子轨道 氢分子轨道能级 反键 成键 P轨道组成?键 P轨道组成p分子轨道 fp1 fp2 氧分子轨道 价键理论 轨道杂化 键长、键能、键角、电负性与偶极矩 共振理论 第1章 化学成键与分子结构 诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应 分子轨道理论 休克尔(Hückel)分子轨道理论 芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性 1.7 休克尔(Hückel)分子轨道理论（HMO） 休克尔(Hückel)分子轨道理论主要用于处理共轭体系。 它认为：π体系能在不考虑共轭的σ骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是π体系。由于σ体系和π体系的正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理的。 平面形共轭体系的σ骨架处于π体系的节面上，所以不与它相互作用。 它们的分子轨道能级表示为：E=α+ mjβ mj=2cosjπ/(n+1) j = 1,2,…,n n是共轭链中碳原子的数目。α为库仑积分，β为共振积分，且均为负数。 当n=2时，即为孤立双键；成键π轨道（j = 1）的能级为：E=α+mjβ =α+2cosjπ/(n+1)β =α+2cosπ/3=α+β； 两个成键π电子的总能量为2α +2β。 图 “4n+2”和“4n”个?电子的能级填充情况 图中苯的π电子总能量为6α+8β，相当于离域能为2β。 价键理论 轨道杂化 键长、键能、键角、电负性与偶极矩 共振理论 第1章 化学成键与分子结构 诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应 分子轨道理论 休克尔(Hückel)分子轨道理论 芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性 Hückel指出，?电子对填入上述能级图时，只有当?电子对的总数是奇数（?电子总数为4n+2, n=0,1,2,3…）时，才能产生闭壳结构；如果当?电子对的总数是偶数， （?电子总数为4n, n=0,1,2,3…）时，则形成开壳结构。开壳结构分子通常是高度活波的，所以4n个?电子的环在化学上不稳定， ?电子总数为4n+2, n=0,1,2,3…时