海南大学分析化学B 第7篇章重量分析法.pptVIP

7. 沉淀颗粒大小和结构的影响 同一种沉淀，在相同质量时，晶体颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。故在沉淀形成后，常将沉淀和母液一起放置一段时间陈化，使小结晶逐渐转化为大结晶，有利于沉淀过滤与洗涤。 许多沉淀，初生成为“亚稳态”，放置后逐渐转化为“稳定态”。亚稳态沉淀的溶解度比稳定态的大，沉淀可自发由亚稳态转化为稳定态。如CoS:α型→β型 返回 一、共沉淀 二、后沉淀 三、获得纯净沉淀的措施 §７-4 影响沉淀纯度的因素 返回 一、共沉淀（coprecipitation） 沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉淀的某些其他组分，被沉淀带下而一起沉淀下来的现象。 表面吸附（adsorption） 混晶（mixed crystal） 吸留或包藏（occlusion or inclusion） 返回 1. 表面吸附 BaSO4晶体表面吸附示意图 Cl- 表面 第一吸附层 第二吸附层 Cl- Ba2+ SO42- Ba2+ SO42- SO42- Ba2+ SO42- Ba2+ Ba2+ SO42- Ba2+ SO42- SO42- Ba2+ SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ 双电层 返回 沉淀表面吸附遵循吸附规律 优先吸附与沉淀中的离子相同的，或大小相近、电荷相等的离子，或能与构晶离子生成难溶或离解度很小的化合物的离子。 离子的价态愈高，浓度愈大，愈易被吸附。 沉淀吸附杂质的量与比表面及温度等有关。颗粒愈细，比表面愈大，吸附愈多；吸附过程放热，温度愈高，吸附愈少。 BaSO4·Ba2+ NO3- Cl- NO3-易被吸附 BaSO4·SO42- Fe3+ Fe2+ Fe3+易被吸附 返回 2. 混晶 溶液中的杂质离子的半径与沉淀构晶离子的半径相近、晶格相同、电荷相同时，在沉淀形成过程中 可能占有构晶离子在晶体中的固定位置，形成混晶或固溶体。 如： BaSO4－PbSO4 AgCl－AgBr MgNH4PO4?6H2O－MgNH4AsO4?6H2O BaCrO4－RaCrO4 K2NaCo(NO2)6－Rb2NaCo(NO2)6－ Cs2NaCo(NO2)6 返回 有时杂质离子与构晶离子的晶格不同，但在一定条件下，可能形成异形混晶（杂质离子或原子位于晶格的空隙中）。 如：MnSO4?5H2O－FeSO4?7H2O 一旦形成混晶，杂质就一定会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入沉淀，用洗涤或陈化的方法难于净化。为避免混晶生成，最好事先将杂质离子分离除去。 返回 3. 吸留或包藏 在沉淀过程中，如果沉淀剂浓度较大，加入又较快，沉淀生成太快，则：①表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，使杂质被吸留在沉淀内部，引起共沉淀，称为吸留。②母液被包藏在沉淀之中的现象为包藏。 吸留或包藏引起沉淀不纯无法洗去，可借改变沉淀条件、沉淀陈化或重结晶的方法来避免。 返回 二、后沉淀（ Post－precipitation ） 被测组分沉淀结束后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象称为后沉淀。沉淀多发生于该组分的过饱和溶液。 例如在Mg2+存在时，用C2O42-沉淀Ca2+，CaC2O4晶体表面吸附C2O42-，使表面附近C2O42-浓度增加，[Mg2+][C2O42-] Ksp，MgC2O4后沉淀在CaC2O4表面上。 返回 后沉淀引入杂质的程度有时比共沉淀要严重的多，且沉淀的量随放置时间延长而加多，故应避免或减少。主要办法：缩短沉淀与母液共存时间，沉淀完毕，立即过滤。 返回 三、获得纯净沉淀的措施 采用适当的分析程序和沉淀方法； 降低易被吸附离子的浓度（如在稀溶液中沉淀），必要时应先分离或掩蔽（如高价离子的杂质）； 针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件； 在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤； 必要时进行再沉淀（或称二次沉淀）。 返回 一、沉淀的类型 二、沉淀的形成 三、沉淀条件的选择 §７-5 沉淀的形成与沉淀的条件 返回 一、沉淀的类型 晶型沉淀（Crystalline Precipitate）： 由较大沉淀颗粒组成、内部排列规则、结构紧密、极易沉降于容器底部。有粗、细之分，如MgNH4PO4粗晶型沉淀，BaSO4细晶型沉淀。 非晶型沉淀（ Amorphous Precipitate） ： 由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成、沉淀颗粒的排列杂乱无章、其中包含大量数目不定的水分子、体积庞大的絮状沉淀、不易沉降于容器底部。如Fe2O3·nH2O、SiO2·nH2O。 返回 二、沉淀的形成 形成过程： 构晶离子 成核作用 晶核 成长 沉淀颗粒 定向速度大于聚集速度 聚集速度大于定向速度 晶型沉淀 非晶型沉淀 返回 晶核形成