第5篇章分子发光.pptVIP

第五章 分子发光分析法Molecular Luminescence Analysis;§1、分子荧光和磷光分析;?现从分子结构理论来讨论荧光和磷光的产生机理: ● 分子中电子的运动状态除了电子所处的能级外，还包含有电子的多重态，用M=2S+1表示，S为各电子自旋量子数的代数和 ???● 若分子中所有电子都是自旋配对的，则S=0,M=1,该分子便处于单重态(或叫单重线)，用符号S表示 ● 基态分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中，不发生自旋方向的变化，这时仍然是M=1，分子处于激发的单重态 ● 如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化，这时分子中便具有两个自旋不配对的电子，即S=1,M=3，分子处于激发的三重态，用符号T表示;S0 分子的基态 S1 第一电子激发单重态 S2 第二电子激发单重态 T1 第一电子激发三重态 T2 第二电子激发三重态 υ=0、1、2、3、…表示基态和激发态的振动能级; 处于激发态的分子是很不稳定的，它可能通过辐射跃迁和无辐射跃迁的形式去活化(去激发)释放出多余的能量而返回基态。 ;图2 荧光和磷光体系能级图 ;(2)内部转移(Internal conversion，简写为IC)—— 两个电子能级振动能级有重叠时(相同多重态间） 高能级;(3)荧光发射(Fluorescence emission,FE)—— 激发单重态的电子; (5)磷光发射(Phosphorescence emission,PE)— 激发态的电子;?(6)外部转移(External convertion,EC)—— 激发态分子与溶剂分子或其它溶质分子相互碰撞，并发生能量转移的过程称为外部转移。;12; 荧光与磷光的根本区别： 荧光 激发单重态最低振动能层?基态各振动能层 磷光 激发三重态最低振动能层?基态各振动能层; 2、激发光谱和发射光谱 荧光和磷光均属于光致发光，都涉及到两种辐射: ; （1） 激发光谱 固定测量波长为荧光（或磷光）最大发射波长，然后改变激发波长，根据所测得的荧光（磷光）强度与激发光波长的关系，即可绘制激发光谱曲线。 通过激发光谱曲线，选择——发射荧光(磷光)强度最大的激发光波长，最佳激发波长常用λex表示。 ;（2）发射光谱，也称荧光光谱或磷光光谱 如果固定激发光波长为其最大激发波长，然后测定不同的波长时所发射的荧光或磷光强度，即???绘制荧光或磷光光谱曲线。 通过发射光谱,选择——发射荧光(磷光)强度最大的发射波长，最佳的发射波长常用λem表示。 ; ;★镜像规则 通常荧光发射光谱和它的吸收光谱呈镜像对称关系。 吸收光谱: 基态; 因此荧光光谱的形状和吸收光谱的形状极为相似。 ;3、荧光和分子结构的关系 分子产生荧光必须具备两个条件： ;(1)量子产率 荧光量子产率也叫荧光效率或量子效率，它表示物质发射荧光的能力，通常用下式表示 ? = 发射荧光分子数 / 激发分子总数 或 ? = 发射荧光量子数 / 吸收光量子数 ;????; ★共轭效应 容易实现 ???? 激发的芳香族化合物容易发生荧光。 此外，增加体系的共轭度，荧光效率一般也将增大。 例如，在苯中的荧光效率 ph（CH=CH）2 ph 0.28 ph（CH=CH）3 ph 0.68 原因 ： 由于增大荧光物质的摩尔吸光系数，有利于产生更多的激发态分子，从而有利于荧光的发生。;★刚性平面结构 实验发现，多数具有刚性平面结构的有机分子具有强烈的荧光。;原因： 这种结构可以减少分子的振动，使分子与溶剂或其它溶质分子的相互作用减少，也就减少了碰撞去活的可能性。 平面结构可以增大分子的吸光截面，增大摩尔吸光系数，增强荧光强度。;★ 取代基效应 给电子基团，如-OH、-OR、-CN、-NH2 、 -NR2等，使荧光增强。 原因： 产生了p-?共轭作用，增强了?电子共轭程度，使最低激发单重态与基态之间的跃迁几率增大。 ;卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低! 这可能是由所谓“重原子效应”使系间跨越速率增加所致。 在重原子中，能级之间的交叉现象比较严重，因此容易发生自旋轨道的相互作用，增加了由单重态转化为三重态的速率。 取代基的空间障碍对荧光也有影响。 立体异构现象对荧光强度有显著的影响。;4、溶液的荧光（或磷光）强度 (1)荧光强度与溶液浓度的关系