高分子化学第二篇章课件.pptVIP

5) 聚硅氧烷和硅橡胶 聚硅氧烷（polysiloxane）线形聚合物 水解缩合聚合 单体：二氯硅氧烷，R可为烷基、芳基、烃基和氢 产物结构：低分子量、线形和环化；线形和环化产物的比例依赖于反应条件。 开环聚合：六元或八元环硅氧烷作为单体；可获得高分子量聚合物。 硅橡胶（silicone rubber）交联聚合物 水解缩合聚合法 单体：除二氯硅烷外，加入三氯硅烷或四氯硅烷； 交联：先制备出预聚体，应用时加入碱性催化剂并加热。 单组分室温硫化硅橡胶 组分：端羟基聚硅氧烷、交联剂和催化剂；交联剂常用甲基三烷氧基硅或甲基三酰氧基硅。 交联反应：水汽使交联剂水解，形成甲基三羟基硅。 代入Carothers方程，化简 此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式 讨论： 使用此式时应注意 体系：fa = fb = 2，fc 2 体系中a官能团数小于b Pc是对官能团a的反应程度而言 记住 r和 ? 的特定关系式 可直接计算出单体的平均官能度，代入 羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度 计算举例 如：根据醇酸树脂配方计算Pc 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4 4. 2 4.4 4. 4 5.0 官能团摩尔数 不形成凝胶 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 由 整理 1. 99 当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔 注意： (2) Froly理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系,引入了支化系数的概念 支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示 也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率 对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应 式中，n为从0至无穷的整数 设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种） 官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种） ?为支化单元中A官能团占全部A的分数 (1－ ? )则是A－A单元中A官能团占全部A的分数 则官能团B与支化单元反应的几率为 PB ?, 官能团B与A－A单元反应的几率为 PB (1－ ? ) 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和 PA PB(1-?) PA PB ? A、B两官能团反应消耗的数目相等 根据公式 代入 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为α 已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链 每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α 如果（f－1)α 1，说明支化减少，不出现凝胶 如果（f－1)α 1，说明支