光和光化学技术基础第五章光化学.ppt

第五章 光化学 5.1 光和光化学技术基础 5.2 光化学基础 5.3 激发态的辐射跃迁与非辐射跃迁 5.4 激发态能量转移 5.5 光致电子转移 5.6 光化学反应 5.7 光化学的应用 1. 光的基本性质 有关光性质的研究已经有300多年的历史，它和经典物理学和近代物理学的发展始终是密切相关的，研究证明，光具有二重性，即既可看成是显示波动性的电磁波，也可看成显示微粒性的光量子。 黑体辐射—能量量子化 理想黑体可吸收照射其上的全部能量，而与入射光波长无关。 基尔霍夫定律：一个好的吸收体也是一个好的发射体。 理想的黑体辐射源可由一大的球行腔做成，内壁是黑的，可吸收可见和不可见光区的全部辐射，辐射由腔壁上的一个小洞发射出来。 实验用黑体都是近似模拟的。一个可加热的炉子，炉腔内再放一个带小孔的耐热空心壳，炉子加热，空心壳通过小孔发射能量。辐射能量分布与炉温度有关。 经典物理的研究结果：W= σT4 ， λmaxT=2.8978×10-3 米·开 能量量子化 ：普朗克假设一个原子谐振子只能吸收或发射不连续的一份一份的能量，揭示了能量量子化，h=(6.6256±0.0005)×10-34焦耳·秒 光电效应 —光量子 赫兹发现光电子发射后，經典电磁理论无法解释：发射的光电子数与入射光强成比例，但光电子动能与入射光强无关，仅与入射光的频率成正比。 1905年爱因斯坦发展了普朗克的量子论，指出辐射场也是量子化的，它的吸收量也只能以量子hν(光子)来进行，并由此给出了光电效应方程。 光压—光的粒子性特征 研究慧星时就提出了光辐射应当给被照物一定的压力—光压。 后经麦克斯韦、列别捷夫和盖拉赫等发展，指出光子不仅有能量也有动量，它是物质的一种形式。 偏振光 经典物理指出：由电偶极子振动所产生的光辐射是线偏振光或称平面偏振光，其中光的电场强度和符号随时间而改变，但电场的方向却不变。 实际光源的电矢量永远垂直于光的传播方向，但取向随时间是无规则变化的。自然光、太阳辐射、各种非相干辐射源所产生的光都是这样的。 电磁辐射 偏振光的产生 起偏过程：使光束产生某种行式的不对称性并选择某种偏振态。 起偏器：起偏器都是基于二向色性（或选择吸收）、反射、散射及双折射四种物理机制之一而产生起偏作用的。 2. 光学光谱区 由红外线经过可见光到紫外线这一频段将为光学光谱区，它仅是宽广的电磁波谱的一个小频段。 电磁波谱 光学光谱区各频段的性质 红外线频率范围3×1011Hz—4×1014Hz。任何物质都可以吸收和辐射红外线。 可见光谱范围3.84×1014---7.69 ×1014 HΖ。可见光一般由原子和分子中的外层电子重新排列而产生，植物光学作用、生物视觉都是利用了可见光。 紫外线波段范围8×1014----3×1017Hz (光子能量3.2ev-1.2×103ev)。光子能量与许多化学反应的能量在同一量级，大气中的臭氧吸收掉太阳的小于3000?的紫外辐射。 电磁波谱其它频段光的性质 射频波段高频端用于电视和无线电广播。 微波由原子内层电子跃产生（30 cm-1mm）可以穿透大气。 高频段包括了X射线、γ射线等 光子能量单位 波数：每厘米长度内波的数目称波数。 电子伏特：一个电子伏特表示一个电子在一伏特电位降的场中所获能量。 1 ev=8066cm-1≈23kcal·m-1≈97kJ·mol-1 1光子/秒=12389.52/ λ电子伏特，其中波长λ的单位为电子伏特。 3. 光源的作用和种类 光化学研究中光既是能量的来源，也是研究光化学反应动力学的信息源。 光源可分为两大类：非相干辐射源和相干辐射源。 非相干辐射源：黑体、太阳、白炽灯、普通的气体放电灯、脉冲闪光灯等。 相干辐射源：各类连续工作和脉冲工作的激光器。 常用非相干辐射源能谱分布 各种非相干光源所辐射的都不是单色光。 属热辐射类型的黑体、太阳、白炽灯都具有连续光谱。 太阳光 白炽灯 白炽钨丝灯所辐射的连续谱和黑体辐射相近，适合于产生可见光。 如要得到足够强度的紫外波段的光，其工作温度往往需要非常高，可在灯中加入少量的碘。 电弧灯 有些气体放电灯可提供能量基本集中在某几个置带或谱线区的光。主要有高压汞灯，低压汞灯，脉冲式高压氙灯（用于光解反应或作为激光的光泵）。 高压氙灯 常用的激光器 激光器的特性 高单色性。 脉冲宽度可以很窄，适合于时间分辨 短脉冲可产生高峰值功率。 光束面积小，峰值光强可很高。 高方向性。 空间相干性。 市场上可以获得的光源 同步辐射光源 提供真空紫外光。 真空紫外光可以引发高能过程，包括高激发态和光电离过程。 单色辐射的获得 在光源的前面加各种滤光片、干涉滤光片、使用有光栅单色仪的分光仪器等。 光强的测量 太多数实验室采用相对的测量方法，这时用已