稀土冶金学 第.ppt

稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实现的； 火法冶金技术是指用高温的热力学条件完成还原稀土离子成为金属态和金属提纯的过程； 随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所需稀土金属品种、纯度及数量不断增加，不断促进了制备工艺的发展，熔盐点解和金属热还原法成为制备稀土金属的主要技术方法，到80年代，随着稀土金属基合金在新型稀土功能材料应用的迅速增加和商品化，又一次推动了制备稀土金属熔盐点解和金属热还原工艺的发展，使火法冶金技术制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。 ⑤电解质各组元中阳离子半径较小，以减少稀土金属在电解质中的溶解损失。 ⑥没有比稀土金属更正电性的金属，以保证稀土离子的优先析出。 ⑦在电解温度下，蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极材料发生作用，并希望它们能形成堆积密度大，稳定性好的络合体。 电场作用下阳离子朝电解槽的阴极运动，阴离子向 阴极：RE3+ + 3e- = RE 阳极：2Cl- - 2e- = Cl2 3Cl- - 3e- = 3/2Cl2 总反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2 影响电流效率的因素： （1）电解温度 （2）电解质组成 （3）阴极电流密度 （4）极距 （5）加料速度 电解工艺： 该工艺是以粉末状的稀土氧化物为溶质，以同种稀土元素的氟化物为主要溶剂、氟化锂、氟化钡为混合熔盐的添加成分。 阴极通常选用钼或钨的金属型材。阳极材质都是石墨，但形式多样。 氟化物熔盐在高温下具有很强的腐蚀性，传统的工业耐火材料都难以用来做稀土氧化物电解槽槽体材料。在生产规模不大的情况下，都用石墨坩埚作电解槽。 由于金属呈液态聚集，电解质温度比金属熔点高，这就使电解槽槽体材料和电极材料在选择上受到限制，对于上万安培规模的大型工业槽可能要采用某些难熔金属的材质作槽衬或者采用凝壳技术。 熔盐电解工艺步骤： （1）电解槽砌筑 （2）烘炉 （3）电解 （4）出金属 （5）更换阳极 （6）分析检验、打磨包装 5 中间合金法制备稀土金属 中间合金法适用于制备熔点高、沸点低的的钇组稀土。 3Ca(L) + 2REF3(L) → 3CaF2(s) + 2RE(s) (950—1100℃) CaF2(s) + CaCl2(L) → CaF2-CaCl2(L) (低熔点渣) RE(s) + Mg(L) → RE-Mg (中间合金) 中间合金法是钙还原稀土氟化物，在还原过程中为降低稀土金属和氟化物渣的熔点，在炉料中添加了熔点低、蒸汽压高的合金化组元金属Mg和CaCl2造渣剂。 中间合金法的优点是显著降低了钙热还原温度，只需950—1100℃，而氟化物钙热还原钇组中稀土需1450—1700℃。由于还原温度低减少了稀土金属对坩埚的腐蚀，不需要昂贵的钽坩埚，可用钛坩埚，同时简化了还原设备有利于生产。 分两步骤，第一还原制备稀土镁合金，第二是真空蒸馏除去合金中的钙和镁，得到海绵状的稀土金属。 钙和镁的蒸汽压明显高于钇组稀土金属，因此在稀土镁合金熔点以下于高真空炉中进行蒸馏可出去钙和镁，得到海绵状的稀土金属。 海绵状的稀土金属经过自耗电弧炉熔炼成致密金属。 该法的钇组稀土金属的杂质含量比直接还原法得到的稀土金属中杂质含量低。 作业： 1. 稀土金属按沸点不同可分为几组，各自常用的制备方法是什么？ 2. 简述稀土氯化物体系和氟化物-氧化物熔盐电解的原理，并写出电极反应。 3. 金属热还原法制备稀土金属有哪些？各自的化学反应是什么？ 4. 稀土熔盐电解时，为什么要控制原料中钐和铕的含量？ 5. 氯化稀土熔盐电解时，发生阳极效应的原因是什么？ 6.金属钕为什么一般不用氯化物体系熔盐法制备？ 7. 熔盐电解法制备稀土合金有几种方法？ 1、溶解反应 Ce2O3 → 2Ce3+ + 3O2-；CeO2 → Ce4+ + 2O2- 2CeO2 + C → 2Ce3+ + 3O2- + CO （有C存在下） CeO2 + 3CeF4 → 4CeF3 + O2 2、阳极过程 一次电化学过程： O2- - 2e → 1/2O2；2O2- + C - 4e → CO2 2O2- - 4e → O2 二次化学反应： CO2 + C → 2CO；O2 + C → CO2 ；O2 + 2C → 2CO 3、阴极过程 RE3+ + 3e → RE 总反应： RE2O3 (s) + C (s) → 2RE (L) + 3/2CO2 (g) 电解设备 高温电解槽 与电解制取低熔点稀土金属比较，电解制取高熔点稀土金属存在以下一些问题： (1)不易得到液态金属。 (2)操作难度大，取出金属复杂，从而导致电解不能长时间连续。 (3)电能消耗大。