物化课件slide09-100510-AG的计算函数关系(319KB).pptVIP

回 顾 热力学第一定律 dU = δQ + δW （能量转换关系） （方向与限度） 热力学第二定律 dSiso ≥ 0 或 （dSiso=dS系统 + dS环境） 判断过程自发性的判据: 熵判据 可逆 不可逆 W A T - ≥ D - 吉布斯函数判据 可 逆 不可逆 亥姆霍茨函数判据 三、ΔA与ΔG的计算 1、由定义式 G=H－TS，A=U－TS ΔG=ΔH－TΔS ΔA=ΔU－TΔS ΔG=ΔH－ S Δ T ΔA=ΔU－ S Δ T （适用于单纯 p、V 变化， 相变化 化学变化） ΔG=ΔH－ Δ( TS) ΔA=ΔU－ Δ (TS) 绝热可逆 定温 定温、可逆, dAT＝δWr＝－pdV＋δW r δWr = 0, dAT＝－pdV 适用于W ＝0时,气、液、固体的定温、可逆的单纯 p, V 变化过程 2、由物理意义出发 =WV,r －dAT≥－δW 求ΔA 理想气体 G＝A＋pV dG ＝dA＋pdV＋Vdp 定温、可逆、δW r′ ＝0, dA＝－pdV (适用于W′＝0时，气、液、固体的定温、可逆的单纯 p,V 变化过程.) dGT＝Vdp 理想气体: 液体、固体: ΔG = V·Δp 2、由物理意义出发 求ΔG 3、相变化过程ΔA,ΔG 的计算 (1)定温定压下可逆相变化过程(W ′ =0) (2)不可逆相变化过程 Qp ΔH TΔS = 0 ΔU = ΔH -Δ(pV) ΔA = ΔU - TΔS = (ΔH – nRT) - TΔS = - nRT 设计可逆途径进行计算! 请仔细阅读 p81:例1-28。 定温过程 ΔG=ΔH－TΔS ΔA=ΔU－TΔS = ΔH - pΔV 即 ΔA = W V,r= - nRT （凝聚相→气相） ≈ ΔH – nRT [ 凝聚相 → 气相(理气) ] 则 ΔG = = 4、化学变化过程ΔA,ΔG 的计算 (在第四章中详细讨论) 练习题： 有化学反应 CO2(g) + 4H2(g) =CH4(g) + 2H2O(l) 已知各物质在298.15K时下列数据: ΔfHmy, Smy, Cp,my (自己查附录表Ⅵ) 求ΔrHmy(298K), ΔrHmy(350K) ; ΔrUmy(298K) , ΔrUmy(350K); ΔrSmy(298K) , ΔrSmy(350K) ; ΔrGmy(298K) , ΔrGmy(350K). 定温过程 ΔG=ΔH－TΔS ΔA=ΔU－TΔS 例1：1 mol H2(g) 在27℃定温膨胀，从50 dm3至100 dm3。求下列情况下，过程的Q，W，?U，?H，?S及?A， ?G 。 （1）可逆膨胀； （2）向真空膨胀； （3）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %。 典型例题 解：理想气体定温膨胀： ?U = 0，?H = 0， Q = - W . 始终态相同，所有状态函数改变量相同。 r = D T Q S （3）Q =－W = 50 % Wr = 864?44 J （2）Q = 0，W = 0 1 2 r J 85 . 1728 ln = = - = V V nRT Wr Q （1） 1 ·K J 76 . 5 - = nR ln（V2/V1）= ?A = ?G = －T ?S 而功和热是过程量，数值与具体途径有关： 定温过程 ΔG=ΔH－TΔS ΔA=ΔU－TΔS 例2：将一小玻璃瓶放入真空容器中，瓶中已封入 1 mol液态水(100℃，101?3 kPa)，真空容器恰好能容纳1 mol水蒸气(100℃，101?3 kPa)。若保持整个系统的温度为100℃，将小瓶击破后，水全部气化为水蒸气。试计算此过程的Q，W，?U，?S，?A，?G。 根据计算结果说明此过程是否可逆？ 用哪一个热力学函数作为判据？ 已知水在100℃、101?3 kPa的摩尔气化焓为40?64 kJ·mol?1；设水蒸气为理想气体。 典型例题——综合题: ?AT W ， 故为不可逆过程。 由已知，得 ?H = 40?64 kJ， W = 0 ； ?U = ?H－?( pV )≈?H－pVg≈?H－nRT = ( 40?64－1×8314×373 × 10?3) kJ = 37?