2-分离过程热力学.ppt

2、稀溶液 2.5 溶液行为模型 △mixH = Hm,i - H?m,i = ? 2(H2-H?m,2) △mixV ≠ 0 由（2-101）-（2-100）得： 混合前 x 1＞＞x 2 H*m,i = x 1H*m,1 + x 2 H*m,2 （2-100） 由于x1≌ 1，有H*m,1 = H1 所以混合后的摩尔焓：Hm,i = x 1H*m,1 + x 2H*m,2 （2-101） 3、正规溶液 2.5 溶液行为模型 特例：有一些真溶液如碘、硫、磷、萘的二硫化碳、四氯化碳、苯溶液等在某些方面很像理想溶液，具有同理想溶液同样的混合熵--称为正规溶液。 特征：△mixH =RTln?≠0, △mixV = 0，标准偏摩尔熵△Si?=0 但其混合熵与理想溶液是一样的。 真实溶液与理想溶液之间的差别? 本章结束 思考题 从你熟悉的分离体系中各列举一个可以看作封闭体系、敞开体系和孤立体系的实例，并分析不同体系的主要差异。 * 第2章 分离过程的热力学 分离过程的热力学主要讨论平衡过程中的热力 学及与此关系十分密切的溶液行为模型。 运用热力学理论评价和优化分离方法 为什么要研究平衡状态？ 热力学在分离过程中的作用 2.1 化学平衡 2.1 化学平衡 2.1 化学平衡 物理化学中的系统与环境： 系统（体系）—所研究的对象、物质和空间； 环境—系统以外有关的物质和空间； 封闭系统—只有能量得失，没有物质进出； 敞开系统—既有能量得失，又有物质进出； 孤立系统—既无能量得失，又无物质进出。 2.1.1 封闭体系中的化学平衡 (1) 热力学定律 d E = dQ - dW Q：体系吸热时为正；W：对体系做功为负 dS ≥ dQ /T 2.1.1 封闭体系中的化学平衡 (2) 分开理想气体或理想溶液需做最小功 Wmin = T △Smix (3) 分离过程的自由能 G = H – TS = E + PV - TS dG = dE + PdV + VdP – TdS –SdT 由 dE ≦ TdS - PdV 得 dG≦ -SdT +VdP ∴ 恒温恒压下进行自发过程的必要条件是：dG≦0 2.1.2 敞开体系的化学平衡 2.1.2 敞开体系的化学平衡 等温等压下,有dni摩尔组分i进入了体系中,且没有其他分子进出该体系,此时组分的吉布斯自由能变化为: 非等温等压下: 化学势的应用:以溶剂萃取为例: 假定A和B是互不相溶的两种有机溶剂，则它们可以组成一个两相体系，组分i可以在两相间进行分配。将AB两相作为一个整体考虑，达平衡时有： 2.1.2 敞开体系的化学平衡 dG = dGB + dGA = (μi,β – μi,α) dni = 0 2.1.3 活度系数与标准态 μi = μiθ + RT lnαi 2-24 （1）真实溶液 纯溶质为标准态 溶质的稀溶液为标准态 定义γ’=1 则当x=1时，α’=1 则αi=1，所以γ=1 活度系数与标准态是物理化学中两个基本的参数，在用热力学处理问题时必须确定标准态，即活度α=1的状态。标准态选择不好往往会出差错。 活度与活度系数之间的关系：α=γ·x 2.1.3 活度系数与标准态 （2）两种标淮态所得结果比较 ?=1 ?’=1 0 ?’=1 ?=1 ? ? 1 图2-1 2.1.4 有外场存在时的化学平衡 外场 分离技术举例 电（磁）场 电泳分离、磁力分离、质谱 重力场 沉降分离、重力过滤 离心场 离心分离、离心过滤 浓度梯度（化学势场） 透析 压力梯度 反渗透、过滤 温度梯度（热能） 分子蒸馏 表2-1 常见外场与对应的分离技术 2.1.4 有外场存在时的化学平衡 恒温恒压时： 平衡时： 可推得： i,B i,A 外场的作用？ 提供外力帮助待分离组分的输运； 利用外场对不同组分的作用力的不同，造成或扩大待分离组分之间化学势之差?起到促进分离的作用。 表示迁移过程中分子间作用力项，在相界面上以突变方式变化 在空间可连续变化的、表外加势力项 2.2 分配平衡 一相或两相的组成可在一个相当宽的范围内变化； 可用于极为困难的分离场合； 更适合于快速分离含有十到上百种组分的混合物. 分类： 第一类化学平衡； 第二类化学平衡 特点： 2.2 分配平衡 2.2 分配平衡 2.2.1 分配等温线： 1）气-固吸附体系 1）气-固吸附体系 当假定吸附是由吸附力和凝聚力两者同时决定，且吸附不仅仅为单分子层吸附时，吸附模式为BET公式： 2.2.1 分配等温线： 分子筛（沸石）的吸附，若以最大负荷量代替单分子层