天大精细化学第7章氧化.ppt

第7章 氧化;在有机反应中，一般地说去氢或加氧的反应属于氧化反应。 有以下几类： ;1、空气液相氧化 a. 空气液相氧化的反应历程。 b. 自动氧化的影响因素和优缺点：掌握引发剂、催化剂、被氧化物结构、抑制剂、氧化深度对自动氧化的影响。 c. 空气液相氧化法的应用：掌握空气液相氧化法制备有机过氧化氢物及进一步制备酚类、环氧化合物，制备醇，环烷醇、酮混合物，羧酸、苯酚的反应式，工艺条件及方法。 2、空气的气一固相接触催化氧化：该法与另二种氧化法的比较和优缺点；羧酸酐的制备；乙烯的环氧化制环氧乙烷。 3、化学氧化：了解化学氧化法的优缺点和化学氧化剂的类型；化学氧化法的应用：掌握高锰酸钾，过氧化氢氧化法，了解二氧化锰，重铬酸钠，硝酸的氧化;7-1 空气液相氧化反应;液相空气氧化法的优点: 1、使用空气或氧，不消耗化学氧化剂，比较经济。 2、反应温度较低（100℃～200℃)，反应压力不太高，选择性也较好。;;Date;·;·;·;二、烃类自动氧化的产物;2、生成醛（或酮）;3、生成羧酸;·;·;·;三、自动氧化的主要影响因素;O;·;·;Date;2、高碳烷烃氧化制高碳脂肪仲醇;7-1 空气液相氧化反应;4、羧酸的制备——甲苯氧化制苯甲酸;优点 （1）选择性好； （2）反应温度低100～250℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； （4）按要求控制反应深度。 缺点 （1）氧化能力有限，收率低； （2）反应物分离及后处理困难。;7-2 空气的气-固相接触催化氧化反应;特征： 1、反应器内填充有固定不动的固体颗粒。可以是催化剂，也可以是固体反应物。 ???? 适用于气固催化反应，应用非常广泛。 2、传热面积大，传热效果好，易控制催化剂床层温度，反应速率快，选择性高。 缺点：结构较复杂，设备费用高。 载热体的选择：一般反应温度在240℃以下宜采用加压热水作载热体；反应温度在250℃～300℃可采用挥发性低的导热油作载热体；反应温度在300℃的则需用熔盐作载热体，如KNO353%，NaNO37%，NaNO240%的混合物。、;Date;②流化床反应器;Date;表9-3 重要的气相催化氧化反应;二、应用实例;2、烷基芳烃气相空气氧化制羧酸和酸酐;氧化副产物;7-2 空气的气-固相接触催化氧化反应;（1）催化剂;（2）反应历程;（3）苯酐生产过程;3、氨氧化制腈;Date;Date;7-3 化学氧化反应;优点：反应条件较温和，操作简便，选择合适的化学氧化剂可制备多种类型的产品，特别是用于制备产量小价值高的精细有机化工产品。 缺点：化学氧化剂价格高，有三废治理问题。;二、化学氧化方法;（1）;注意： 高锰酸钾在水溶液中氧化时，有氢氧化钾生成、若有机原料的芳环上具有某些对碱敏感的基团(如乙酰氨基)，遇碱要发生水解，影响收率，此时可以加入硫酸镁或者在反应时通入二氧化碳，以消除生成碱的影响，使反应介质维持中性，提高收率。如：;2、二氧化锰;应 用 举 例;3、重铬酸钠;应 用 举 例;4、硝酸;应 用 举 例;5、过氧化氢; （1）制备有机过氧化物 双氧水与羧酸、酸酐或酰氯作用可以生成有机过氧化物。 乙酸在硫酸存在下与双氧水作用，然后中和，可制得过氧乙酸的水溶液。 酸酐与双氧水作用可直接制得过氧二酸。 苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液作用可以制取过氧化苯甲酰。 ;（2）制备环氧化合物 双氧水与不饱和酸或不饱和酯作用可以制取环氧化合物。例如，精制大豆油在硫酸和甲酸或乙酸的存在下与双氧水作用可以制得环氧大豆油。 用相同的方法可以从许多高碳不饱和酸酯制得相应的环氧化合物。它们都是性能良好的无毒或低毒的增塑剂。 ; 有机过氧化物主要用于游离基型聚合反应的引发剂。有些也可以作为氧化剂、漂白剂或交联剂。一般有机过氧化物均具有强的氧化性，对催化剂、干燥剂、铁、铜、冲击和摩擦都比较敏感，有爆炸危险性。一般都是以湿态在低温下贮存和运输。 例如，叔丁基过氧化氢物可以将丙烯环氧化转变为环氧丙烷。 ;萘的气固相接触催化氧化制邻苯二甲酸酐和硝基苯的气固相接触催化加氢还原制苯胺，这两个反应都采用流化床反应器。试简述两者在所用原料、化学反应、催化剂性能、反应混合物的后处理等方面有何不同之处。; 所用原料萘可以是质量含量95%工业萘，也可以是质量含量99%的精萘，允许原料萘含有微量不挥发物、含硫化合物和灰分，并允许将熔融萘直接喷入流化床中。 原料硝基苯的纯度必须大于99.5%，二硝基苯含量必须低于0.05%，有时工业硝基苯要用精馏法提纯（除去硝基甲苯和二硝基苯等杂质），硝基苯一般要先在汽化器中用热的氢气气化，然后送入流化床。精馏过的硝基苯