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第7章 电化学暂态测试方法 各种电化学测试方法与所获得的参数及用途 §7.1 电化学暂态测试方法概述 §7.2 电化学极化下的恒电流暂态方法 §7.3 浓差极化下的恒电流暂态方法 §7.4 恒电流充电法研究电极表面复盖层 §7.5 电化学极化下的恒电位暂态方法 §7.6 浓差极化下的恒电位暂态方法 §7.7 动电位扫描法 §7.1 电化学暂态测试方法概述 电化学暂态过程：从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。 原因：电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学反应或扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂态过程中，电极电位、电极界面的吸附复盖状态或者扩散层中浓度的分面都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳态过程复杂得多：C=f(x) C=f(x,t), Fick 1 2。 电化学暂态测试方法（技术）：利用各基本过程对时间响应的不同，使所研究的问题得以简化，达到研究各基本过程和控制电极总过程的方法（技术） 。 操作方式：电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，就是用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数。 黑箱的研究原理：扰动 黑箱 响应 分类：随极化方式不同，可分为恒电流暂态、恒电位暂态、动电位扫描、交流阻抗法等等。 特点：快速、简便，特别适宜于测定快速电化学反应的参数。 在扩散控制成混合控制的情况下，达到稳态扩散之前，电极表面坠附近反应粒子的浓度同时是空间位置和进间的函数，反应物的扩散流量与极化时间有关，或者说，决定浓差极化特征的物理量除了浓度C、扩散系数D之外，还有极化时间t。因此在C、D不变的情况下，可以通过改变极化时间 t 来控制浓差极化。扩散控制的暂态过程中，有效扩散层厚度可用 来衡量。若 秒，则 (按扩散系数 )。在这样靠近电极的液层里，对流的影响可忽略不计，因此暂态法是研究浓差极化的一种好方法。 更重要的是，暂态法对于测定快速电化学反应动力学参数非常有利。因为对于浓差极化的影响，很难用稳态法测量快速反应动力学参数。若用旋转电极来缩小扩散层有效厚度，则要制造每分钟几万转的机械装置，这是相当不容易的。若用暂态法，缩短极化时间，使扩散层有效厚度变薄，可大大减小浓差极化的影响。譬如，若能将测量时间缩短到10-5秒以下，则瞬间扩散电流密度可达每平方厘米几十安培，这样就可使本来为扩散控制的电极过程变为电化学控制。 恒电流暂态过程分析 将极化电流突然从零跃至i并保持此电流不变，同时记录下电极电位 随时间的变化,就是恒电流阶跃法,也叫恒电流脉冲法。 极化后的暂态过程中输送到电极上的电量一部分用于双电层充电,改变电极电位；一部分消耗于电化学反应。也就是说，在暂态过程中通过金属/溶液界面的总电流 i 由两部分组成：一部分为双电层充电电流ic,一部分为电极反应电流ir，即: 电极反应电流ir也叫法拉第电流，因为这种电流是由电极界面的还原(或氧化)反应受(授)电子所产生,遵循法拉第定律。 双电层充电电流ic是由双电层电荷的改变引起的，其电量不符合法拉第定律，所以也称为非法拉第电流。 双电层充电电流ic： 第一项为电极电位改变时引起的双电层充电电流，第二项为双电层电容改变时引起的双电层充电电流。 当表面活性物质在电极界面吸脱附时，双电层结构发生剧烈变化，因而Cd 有很大变化。这时第二项有很大的数值,表现为吸脱附电容峰。但在一般情况上，Cd 随时间变化不大，第二项可以忽略。 因 得： 随着双电层充电，过电位增加，因此电极反应随过电位增加而加速： 得： 即：恒电流暂态期间，虽然极化电流i不随时间发生变化，但充电电流和反应电流都随时间发生变化。 因此，电极/溶极界面相当于一个漏电的电容器，或者说相当于一个电容和一个电阻并联的电路。 电路Cd表示双电层电容，Rr 表示反应电阻，此电路称为电极/溶淮界面的等效电路。 与稳态法相比，暂态法的优点： 1、由于暂态法的极化时间很短，即单向电流持续的时间很短，大大减小或消除了浓差极化的影响，因而可用于研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数。 2、由于暂态法测量时间短暂，液相中的粒子或杂质往往来不及扩散到电极表面，因而有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程。 3、暂态法特别适用于那些表面状态变化较大的体系，如金属电沉积，金属腐蚀过程等。因为这些过程中由于反应物能在电极表面上积累或者电极表面在反应时不断受到破坏，用稳态法很难测得重现性良好的结果。 §7.2 电化学极化下