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纯金属吉布斯自由能和凝固热力学 范浩 由纯金属自由焓可给出其凝固时的热力学条件。纯金属是单组元系，没有成分变化，其吉布斯自由能主要随温度变化，根据吉布斯自由能与温度变化关系可确定平衡状态和转变。 纯金属中参与转变的有液、固两相，液固两相的吉布斯自由能有下式确定： 液相吉布斯自由能： （1） 固相吉布斯自由能： （2） 其中：HL、HS分别为液、固相的焓，SL、SS为液、固相的熵，有H和S随温度的变化可决定吉布斯自由能G随温度的变化。 等压条件下： (3) 并对其积分，取298K（25℃）下稳定状态组元的焓为零，可得： (4) 图1给出焓H随温度变化的曲线关系： 从图中可以看出， 随温度的升高，焓增大 综合焓（H）和熵（S ）与温度的关系，可得出吉布斯自由能随温度的变化曲线，如图3所示，图中也给出焓随温度的变化曲线，一定温度下H减去相应的TS值即可得出吉布斯自由能值。如图3所示,。 * * T/K 298 0 H 图1 纯金属的焓（H）随绝对温度的变化 在等压不可逆自发进行的过程中，熵的变化为 熵（S）与温度关系可以由上式并取0K下熵为零，给出以下关系： 熵随温度得变化如图2所示 S 0 T/K 图2 熵（S）随热力学温度的变化 T/k 热力学函数G、H、S H G TS 图3 吉布斯自由能随温度变化 可以看出，随温度升高，吉布斯自由能下降。但下降程度，或变化斜率对固、液相不同，固液相吉布斯自由能与温度的关系曲线如图4所示也对应给出了焓随温度的变化曲线。 对于图中的变化趋势作如下分析，在温度很低时。吉布斯自由能中的TS想可以忽略，在H=U+PV中，PV项也可以忽略，故有G≈U，GL≈UL，GS≈US由于液相比故乡有更高的内能，故UL＞US，GL＞GS。当温度升高原子的混乱程度增加使熵增大，TS项增加吉布斯自由能则随温度的升高而降低，由于液相原子混乱排列，比固相有更高的熵SL＞SS相应的，TSL＞TSS,故GL=HL-TSL的下降比GS=HS-TSS的下降更快，因而两条曲线在一定温度下相交。在相交温度Tm处，GS=GL，液固两相处于平衡状态， Tm为平衡熔化温度。 图4 纯金属固、液相H和G随温度的变化 低于相交温度，T＜Tm，GS＜GL，固相处于稳定状态；高于相交温度 T＞Tm，GS＞GL，液相处于稳定状态。从图中焓的变化曲线可以看出，纯组员从0K加热，沿着ab线使热焓提高，相应的吉布斯自由能沿ae下降，在Tm温度所提供热量不提高温度，而用于提供熔化潜热L，使固相转变文液相，H曲线沿bc变化，当全部故乡转变为液相后，温度继续升高，系统的焓沿cd增加，相应，吉布斯自由能G沿ef下降。 之上的分析可知，纯组元在不同温度下平衡存在的相的状态和发生转变的方向，Tm之上液态的自由能低即S—L ΔG=GL-GS＜0自发的向液态转化，即熔化。Tm之下固态的自由能低即L—S ΔG=GS-GL＜0自发的向固态转化，即凝固。 *