100602 pH计检定 测量不确定度评定.docVIP

pH计检定示值误差测量不确定度评定（FYI） 1. 测量方法简述 pH计检定采用标准溶液测量法，即用一种标准溶液校准仪器后，测量另一种标准溶液的pH，将测量值与标准溶液的标准值进行比较，即可得出仪器的示值误差。 d = pH – pHs （数学模型） （1） 式中： d – 仪器示值误差 pH – 被检仪器示值 pHs - 标准溶液的标准值 2. 不确定度计算公式 影响测量不确定度的因素主要有标准溶液的不确定度和检定测量的重复性（含电极体系的变动性），此外，根据示值误差检定方法的特点，还应考虑液接界电势的误差，即液接界电势随pH的变化，此项也可认为是测量方法引入的不确定度。 这样，被检仪器示值误差可由式（1）改写为： d = pH - pHs - pHj （2） 式中pHj – 液接界电势的影响量。 不确定度计算公式从式（2）导出： u2（d） = + + 式中u(d) – 仪器示值误差测量不确定度； u(pH) – 被检仪器示值测量不确定度； u(pHs) – pH标准溶液的测量不确定度； u(pHj) - 液接界电势的不确定度； 由 = 1， = 1， = 1 故u(d) = 3. 不确定度分量及自由度计算 3.1 仪器示值的测量不确定度u(pH) 仪器的示值重复性引入的测量不确定度。 按检定规程的要求，重复测量6次，计算平均值的实验标准偏差。 被检仪器级别0.1： u(d) = 0.02 自由度υ = 5 被检仪器级别0.01： u(d) = 0.004 自由度υ = 5 被检仪器级别0.001：u(d) = 0.002 自由度υ = 5 3.2 标准仪器的不确定度u(pHs) 从pH标准溶液的证书可查到， 一级标准溶液的扩展不确定度为0.005（置信水准p = 99.73%）– 10范围内，液接界电势的最大变化为0.01，按均匀分布考虑，其标准不确定度为0.01/ = 0.006。 标准溶液的不确定度和液接界电势不确定度经科技工作者反复测定验证，很可靠，其自由度可认为是： υ = ∞ 3.4 合成标准不确定度评定 uc(d) = 式（3） 合成标准不确定度的有效自由度 υeff = 3.5 扩展不确定度 取置信水准p = 95%，自由度由计算为5 – 500，查表得t分布临界值为2.57 – 1.96。 扩展不确定度U = tp(υ)uc。 被检仪器级别 合成标准不确定度及自由度 tp(υ) 扩展不确定度 U uc υ 0.1 0.02 5 2.57 0.05 0.01 0.008 80 1.98 0.02 0.001 0.006 500 1.96 0.01