物理化学第三章5.ppt

* * * § 3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 U 、S 、 p 、 T 、 V——基本状态函数H、A、G ——组合状态函数 U 、H ——解决能量计算问题，S 、 A、G ——解决过程方向性问题。 1. 热力学基本方程 热力学封闭系统在W′=0的条件下，由一种平衡态，可逆转变为另一种平衡态，则： 热力学基本方程 H = f (S,p) G = f (T,p) A = f (T,V) U = f (S,V) 适用范围一： 组成恒定的封闭系统 W′=0 单纯pVT变化 适用范围二： 可逆化学变化和相变化 组成可变的封闭系统 W′=0 2.吉布斯-亥姆霍兹方程 U = f (S,V) 如以热力学基本方程 为例， 同理： H = f (S,p) G = f (T,p) A = f (T,V) 3. 麦克斯韦关系式 若 z 为 x、y 的连续函数，z = f (x, y) ，其全微分为： 由： 可得： 由： 可得： 可得： 由： 由： 可得： §3.8 偏摩尔量及化学势 分子结构分子大小分子之间相互作用 (1) 问题的提出： 产生这种现象的原因： 结论： 1mol物质在纯态下的体积与在混合状态下所具有的体积不等。 1. 偏摩尔量： nC：除 B组分以外的其它组分 物质 B 的偏摩尓体积VB： 定义： X 代表广度量—— V， S ， U ， H ，A，G (2) 偏摩尔量的定义： 1) 只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质不存在偏摩尔量。 2) 只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。  3) 偏摩尔量是强度性质。 (3) 集合公式 XC XB 在恒温、恒压下：dT=0，dp=0 ——微分形式 ——积分形式 (4) Gibbs-Duhem 方程 描述在恒温、恒压下，各组分的偏摩尔量间的关系。 恒温恒压下： 吉布斯-杜亥姆方程 微分形式 xB=0 xB= 1 VA VB H2O C2H5OH 0 0 (5) 多组分系统热力学函数的关系 混合物或溶液中同一组分、不同偏摩尔量之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系相同。 如： HB＝UB＋pVB AB＝UB－TSB GB=HB－TSB 2 化学势 (1)定义： (2) 多组分、单相系统的热力学基本方程 G = f (T、p、nB 、 nC …) 适用条件：组成可变的封闭系统及敞开系统， 非体积功为零 单纯pVT变化、化学变化 多组分、变组成单相系统的热力学基本方程 越过广义定义 (3) 多组分、多相系统的热力学基本方程 对于多组分多相系统中的 ? ， ? ， ?… 每一相： 适用条件：组成可变的封闭系统及敞开系统， 非体积功为零 单纯pVT变化、相变化、化学变化 (4) 化学势判据及应用举例： 恒温、恒容、δW ′=0 自发 = 平衡 得化学势判据: 自发 = 平衡 dT=0、dV=0、 W ′=0的相变化及化学变化 =0 =0 恒温、恒压、δW ′=0 自发 = 平衡 可得化学势判据: 自发 = 平衡 dT=0、dp=0、W ′=0的相变化及化学变化 =0 =0 化学势判据: 自发 = 平衡 dT=0、dp=0、W ′=0dT=0、dV=0、 W ′=0 的相变化及化学变化 适用条件: * *