高分子化学第二章_逐步聚合.ppt

一、概述 二、缩聚反应 三、线性缩聚反应机理 四、线型缩聚反应速率 五、线型缩聚物的聚合度 六、分子量分布 七、逐步聚合方法和重要线型缩聚物 八、体型缩聚 一、概述 （1）自由基聚合有明显的链引发、链增长、链终止等基元反应。线型缩聚没有上述各基元反应。各反应速率常数和活化能基本相同。 （2）自由基聚合是在活性中心存在下单体进行聚合，单体和单体不能聚合。线型缩聚单体和单体、单体和聚合物间均能聚合，无须活性中心。 （3）自由基聚合的分子链增长速度很快，没有中间体。线型缩聚的分子链增长速度慢，有中间体存在。 （4）自由基聚合：单体转化率随聚合时间的增加而增加；分子量与时间几乎无关。线型缩聚的单体转化率与时间几乎无关。分子量随聚合时间的增加而增加。 （5）自由基聚合在微量阻聚剂存在时能终止聚合；线型缩聚在非等当比或温度过低才会暂停，这些因素一经消除，反应将可继续进行。 （6）自由基聚合体系仅有单体、高聚物、微量活性中心存在；线型缩聚体系的任何阶段都是由聚合度不等的同系物组成。 二、缩聚反应 缩聚反应的分类 1、按生成聚合物的结构分类： 线型缩聚反应 缩聚反应的特点 1、缩聚反应的链增长是逐步聚合的； 2、缩聚反应大多为可逆平衡反应； 3、缩聚反应没有特定的反应活性中心； 4、缩聚反应没有所谓的链引发、链增长和链终止； 5、缩聚反应较为复杂，除主反应外，还有链裂解、链交换及其他副反应。 1、线性缩聚与成环倾向 成环是副反应，与环的大小密切相关,环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ～11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六元环最稳定，故易形成。 （1）官能团的消去反应，如二元酸受热会发生脱羧反应；二元胺进行分子内和分子间的脱氨反应。 （2) 化学降解：如聚酯的水解、聚酰胺的水解和酸解；聚碳酸酯在高温下的水解等。 （3）链交换反应：酯交换反应。 是指在缩聚过程中，不同聚合度的分子链上端基的官能团具有相同的反应活性，即不同链长的分子链具有相同的反应几率。说明在反应初期和中期聚合速率基本不变，只是在聚合后期由于体系粘度较大，才会影响分子链的扩散速度和碰撞几率。 2.线型缩聚反应速率 （1）外加酸催化缩聚反应 3.缩聚反应速率的影响因素 （1）温度 （2）压力 （3）催化剂 二、影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 影响聚合度因素： 反应程度、平衡常数、基团数比 聚合度的控制： 1.有两种单体进行混缩聚时，使一种单体过量 2.加入单官能团物质进行端基封锁 凝胶化和凝胶点预测 预聚体及其分类 热固性高聚物固化后，就失去了流动性， 不能再成型加工。在固化前的聚合物叫预聚体 2）结构预聚物 这类聚合物多是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线性缩聚原理控制分子量。 * * 第二章 逐步聚合反应 主要内容 按聚合反应机理分： 聚合反应分为连锁聚合反应（Chain polymerization）和逐步聚合反应（Step polymerization）两大类。 逐步聚合和连锁聚合比较 二.基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 1、缩合反应分类 聚合产物结构不同 线型缩聚聚合 体型缩聚聚合 平衡线型逐步聚合 不平衡线型逐步聚合 热力学 （1）单体官能度 单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。 如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3. （2） 平均官能度( f ) 用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。 可分两种情况来定义和计算。 单体官能度 参与反应的单体只含官能度为两个（即双官能度单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 体型缩聚反应 参与反应的单体，至少有一种单体含官能度为两个，聚合产物分子链向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。 2、按参加反应的单体分类 均缩聚 只有一种单体参与的缩聚反应 混缩聚 由两种单体参与的缩聚反应 共缩聚 共缩聚反应指的是由两种以上的单体参与，所得聚合物分子中含有两种或两种以上重复结构单元的缩聚反应。 双官能度体系的成环反应