[理学]有机化学上册第3章_单烯烃.pptVIP

第三章 单烯烃 第六节? 烯烃的亲电加成反应历程和 马尔科夫尼科夫规则 一、烯烃的亲电加成反应历程 供电子的p-π共轭效应大于吸电子的诱导效应，得到马氏规则产物。 该类取代基还有含氮、氧的基团，例如：OH; OR; OCOR; NR2，NHR, NR2，NHCOR ∵ 给电子共轭效应 吸电子诱导效应， ∴ 双键电子云密度增大，反应速率增加，得到马氏规则产物。 一、经消除反应制得 2）经由卤代烃脱卤化氢来制备(β-消除反应) 3）经由邻二卤代物脱卤素制得(还原消除反应) 二、经由炔烃的还原反应来制备（略）三、 经由其他反应来制备（略） ? 一、石油的组成 ? 二、石油的炼制 ? 三、石油化工 ? 四、环境友好的石油化工产品 第九节? 石油 2. 过氧酸氧化反应 （ ） 反应机理----- 反式邻二醇化 环氧化物中间体 3. 臭氧化反应? ozonization 注意区别KMnO4和O3氧化产物的区别 用途：测定双键取代基结构 例： A 的结构为 ： 烯烃结构 氧化产物 CH2= R-CH= R2C= 4. 催化氧化 丙烯腈 丙酮 乙醛 环氧乙烷 五、聚合反应? polymerization 齐格勒-纳塔催化剂------TiCl4-Al(C2H5)3 六、α- H 的卤代（自由基卤代 ） α- H ：与官能团直接相连的碳原子上的氢 H：烯丙氢 H：乙烯氢 亲电加成 自由基取代 （1）试写出丙烯高温氯代的反应机理。 （2）为什么室温下，烯烃与Cl2发生亲电加成反应，而高温下则发生自由基取代反应？ （3）为什么烯烃的卤代容易发生在α 位呢？为什么不发生在乙烯氢上？ 思考 1，亲电加成反应 （1）与酸的加成 （2）与卤素的加成 （3）与硼烷加成 2，自由基加成反应 3，催化加氢 4，氧化反应 （1）KMnO4, H+ （2）KMnO4, OH- / 冷、稀、中性 （3）OsO4 （4）过氧酸氧化 （5）臭氧 （3）催化氧化 5，聚合反应 6，α-H的卤代反应 烯烃化学性质 HBr 诱导效应 超共轭效应 共轭效应 场效应 有机化学中 的电子效应 一、诱导效应(inductive effect )的概念 在有机化合物中，由于受电负性不同的取代基影响，使整个分子中成键电子云按取代基电负性所决定的方向偏移的效应——诱导效应(I)。 第四节? 诱导效应 特点：沿碳链传递，随碳链的增长而快速消失。 经三个碳原子后非常微弱，经五个碳原子后基本消失 + I（给电子） I = 0 - I（吸电子） 电子云向碳集中 电子云偏离碳原子 二、诱导效应的分类 三、诱导效应的相对强度 常见的- I 基团： - X 、 -NO2、-SO3H、-COOH、 -CN、-CHO、-C=O、-OR ★ - I 吸电子诱导效应 相对强度：与原子或基团的吸电子性（电负性）相关，电负性越大，-I 效应越强 同一周期元素，从左到右，吸电子能力逐渐增加； 同一主族元素，从上到下，吸电子能力逐渐减弱； 杂化形式也影响吸电子能力，不饱和程度越大，吸电子能力越强； 当基团中有正电荷时，拉电子能力更强。 -F -Cl -Br -I -F -OR -NR2 -CR3 -C≡CH -CH=CH2 -CH2-CH3 - N+R3 NR2 影响因素： ★ + I 供电子效应 烷基：当与不饱和碳相连或与电负性比烷基强的原子或基团相连时，显示+I 效应。 ? 例： 相对强度： 四、静态诱导与动态诱导 静态I：永久性效应，由键的极性决定。 动态I：暂时性效应，当分子反应中心受极性试剂进攻时，成键电子云分布发生变化所至。与试剂的极性和键的极化能力有关。 第一步： 第二步： π络合物 σ络合物 1. 烯烃与溴加成（环状溴正离子历程） (1) 实验事实： 说明：反应分两步进行，缺电子的溴首先进攻双键 反应历程: 碳正离子（C+） Br孤电子对所占轨道 和C+上空P轨道重叠 环正离子 第一步：生成环正离子（溴鎓离子）—决速步骤 δ+ δ- 由于是带部分正电荷的溴原子（Brδ+）首先向烯烃富电子的π键进攻，故称亲电加成反应，又因为两个溴原子分别从π键的两侧加成，所以称反式加成。 第二步：负离子从环正离子的反面进攻 反式加成 2. 烯烃与酸加成（碳正离子中间体历程） 第一步：H+进攻π键，生成碳正离子 -----决速步骤 第二步：负离子从平面的上、下两侧进攻 正离子 为什么H+不形成环正离子？ 思考 二、马尔科夫尼科夫规则的解释和C+的稳定性 ?? 因为电负性?