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一、化学位移 如果磁场强度固定而改变频率，或将射频固定而改变磁场强度时，不同环境的质子（即具有不同屏蔽参数σ的质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。 常用内标物是四甲基硅烷（tetramethylsilane 简称TMS） TMS的优点： 结构对称，质子数目多只加入少量就可给出很强的单峰信号； Si 的电负性小质子外围电荷密度高屏蔽效应强, 在高场发生共振吸收。 绝大多数有机物的吸收场强比它低； 沸点低，容易回收样品； 化学性质稳定，与样品不能发生缔合以及可使溶剂位移影响降低至最小等 用δ表示化学位移可以消除同一质子使用不同仪器测定所造成的差别： （4）氢核交换对化学位移的影响 CCl4中不同浓度乙醇的核磁共振氢谱 10 % 5% 0.5 % 小结：影响化学位移大小的因素 原子的杂化状态 电子云密度（吸电诱导、共轭） 磁各向异性 氢键效应 4.1H-NMR化学位移与官能团类型 烷烃类化合物：δ～1 与双键相连：δ～2 与O相连：δ～＜4 与N相连：δ～3（由于N的电四极矩效应，使与之连接的碳上的质子信号变宽） 与芳环相连：δ2.3～2.9 与羰基相连：δ2.0～2.2 sp3杂化碳上的质子化学位移范围： sp2杂化碳上的质子化学位移范围： a. 烯 烃 a-H 5.3～5.6 b-H 6.5～7.0 a,b-不饱和酮 4.8 一般连烯 4.4 末端连烯 5.3～5.8 开链双键 4.5～5.2 末端双键 5.3～5.9 环内双键 4.4～4.9 环外双键 化学位移范围 结构类型 b.苯环质子化学位移的经验计算 取代基对苯环芳氢的影响（d=7.27+Ss） +0.30 +0.09 +0.64 -COCH3 吸电基团 -0.18 -0.09 -0.17 -CH3 -0.37 -0.09 -0.43 -OCH3 -0.40 -0.14 -0.50 -OH 供电基团 p m o 取代基 二、峰面积与氢核数目 在1H-NMR谱中，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。 活泼氢信号峰面积可能不成比例。 判断氢核数目。 判断杂质峰、活泼氢。 3 三、峰的裂分及偶合常数 1. 峰的裂分 峰的裂分：由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋偶合或自旋干扰所引起。 300MHz in CDCl3 300MHz in CDCl3 300MHz in CDCl3 峰的裂分原因: 自旋-自旋偶合 自旋偶合 Pascal’s Triangle Proton Spin-Coupling: n+1 Rule 磁等同氢核：化学环境相同、化学位移也相同，且对组外氢核表现出相同偶合作用强度的氢核，相互之间虽有自旋偶合却不产生裂分。 2. 磁等同氢核与磁不等同氢核 磁不等同氢核： 1）化学环境不相同的氢核 2）处于末端双键上的氢核 3）若单键带有双键性质时也会产生磁不等同氢核 4）与不对称碳原子相连的CH2上的两个氢核 5）CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单 键上时 6）芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等同的 以–CH2–为例： 当X=Y时，Ha和Hb可通过C2旋转操作可互换，这两个氢称为等位（homotopic）氢，则为化学等价，是等频的。 例如：CH2Cl2 当X≠Y时， Ha和Hb不能通过任何对称操作互换，则两个氢称为非对映 (diastereotopic)氢。则它们为化学不等价，是异频的。 例如： 处于末端双键上的氢核,双键不能自由旋转，也是磁不等同的。 单键带有双键性质，同一原子的两相同基团是化学不等价的。 芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等同的 JAX≠JAX 注意：磁不等同氢核之间并非一定存在自旋偶合作用。由于自旋偶合作用是通过键合电子传递而实现的，间隔键数越多，偶合作用越弱。通常，磁不等同的两个（组）氢核，当间隔超过三根单键以上时，相互自旋干扰作用可忽略不计。 第三章 核磁共振 有机化合物波谱分析 第二节 氢核磁共振（1H-NMR) 核磁共振谱的表示方法 2. 核磁共振数据 乙酸乙酯的核磁共振氢谱 1H-NMR ( 300 MHz, CDCl3 ),δ( ppm ) 1.867 ( t, J = 7.2 Hz, 3H ), 2.626 ( s, 3H ), 4.716 ( q, J = 7.2 Hz, 2H ) s — 单峰 d — 双峰（二重峰） t — 三峰（三重峰） q — 四峰（四重峰） m — 多峰（多重峰） 核磁共振氢谱信号 信号的位置 (化学位移) 信号的数目 信号的强度