[理学]配位化学第3章-立异.ppt

1) Ur 为键伸缩势能: 反映键的伸缩振动对构象能的贡献 Ur = ?Vij(rij – rij0)2 由振动光谱获得 力常数 第i和第j个原子的平衡距离 例如, 化学键： Vij (kJ·mol-1·?-2) rij0(?) Co-N 1205 2.00 N-C 3616 1.47 C-C 3014 1.54 第i和第j个原子间距 2) Uθ 为角变形势能: 反映键角扩张或压缩对构像能的贡献 Uθ = ?Vijk(θijk – θij0)2 相邻三个原子ijk间形成的角 力常数 未变形角 例如, 化学键： Vijk θ0 N-Co-N 198.0 90 Co-N-H 58.2 109.5 Co-N-C 116.4 109.5 由红外变形振动得道德力常数 3) Uφ 为扭转势能: 反映多原子分子中单键的旋转受到势垒 的阻碍 Uφ = ?Vφ(1 + cos3φ) 可由光谱、衍射和热力学数据测定，在乙烷分子中Vφ=13.2kJ·mol-1 例如乙烷分子扭转势函数Uφ 克表示为： 二面角 但对于配合物比如在六氨合钴(III)离子中，有人报道Vφ= 0，可能是NH3 Co3+的配键可自由旋转的缘故， 所以在八面体配合物中可以忽略扭转能。 4) Unb 表示分子中的非键原子间的相互作用 未直接成键原子间距离较远时有比例于r－6的范德华作用，但相互靠近到一定距离后，则由于电子云部分重叠而产生Pauli排斥作用。 Unb = aijexp(-bijrij) - cij/rij6 例如, 化学键： a b c H-H 2.76 4.08 205.9 C-C 99.20 4.32 1246.4 H-C 13.14 4.20 506.9 小的H原子与其它的非键作用较弱，分子中非键原子间的相互作用与原子间距有关，a, b, c为与原子对有关的参数, 与ij原子的本性有关; r为原子间距。 5) Uel 为库仑作用 Uel = -∑qiqj/(D·rij) 可从四园X-射线获得电子密度 有效介电常数 当分子中存在电荷、永久偶极矩时，则必须考虑它们之间的库仑作用，最直接的办法是只考虑相距为rij的两个部分电荷qi和qj间的静电作用势能。 总构象能U由上述五项势能相加，写成n个参数的函数： U = U(x1,x2...xn) 用逐步逼近法通过计算机求出最小能量，以得到稳定的构象。在优化过程中可以从x-射线晶体结构数据选择键长、键角等分子参数作出开始尝试的初步结构，通过逐步逼近法直到使得计算的参数变化小于观察的键长和键角标准差的二倍，例如0.01?和5o，计算结果表明：角度变形在决定构象相对稳定性时较为重要。 5. 四面体配合物的光学异构现象 四面体结构的配合物所表现的立体异构现象仅仅限于对映异构或光学异构. 因为稳定性的关系, 迄今为止具有4个完全不同的基团作为配体与金属配位形成的配合物[Mabcd], 其光学异构体的报道非常少见. 图 4–33 具有光学活性的铁的配合物, 在27oC, 436 nm波长时, 平面偏振光的偏转角示于图中. 已报道的有光学活性的四面体配合物, 通常难以拆分, 相应的中心体大多数是Fe、Mn、Ti 的有机金属配合物, 如图 4–33所示. 在这种情况下, 当乙酰基被转化乙基时, 以Fe为中心的空间构型仍然能维持原样. 只有当中心Fe原子也参与反应时, 才可能导致构型间的转换. [Ma2c2]和[Ma3d]型配合物, 由于分子中具有对称面, 无旋光活性. M(AB)2型配合物, AB为不对称二齿配体, 配位原子可以相同, 只要所处环境不同, 可形成